第十二章-羧酸衍生物

第十二章羧酸衍生物•[教学要求]•1、掌握羧酸衍生物的结构和命名；•2、掌握羧酸衍生物的性质及它们相互转化关系；•3、了解油脂的组成和性质。•[重点与难点]•重点：羧酸衍生物的化学性质。•难点：羧酸衍生物的化学性质、酰基上的亲核反应机理。•12.1羧酸衍生物的结构、分类和命名•12.2羧酸衍生物的物理性质•12.3羧酸衍生物的化学性质•13.4各类羧酸衍生物及其重要代表•13.5碳酸衍生物R－Ｃ－ＯＨＯ－ＯＲ酯－ＮＨ２酰胺－Ｘ酰卤－Ｏ－Ｃ－Ｒ酸酐Ｏ酰基羧酸衍生物12.1羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构R－Ｃ－ＯＨＯ－ＯＲ酯－ＮＨ２酰胺－Ｘ酰卤－Ｏ－Ｃ－Ｒ酸酐Ｏ酰基羧酸衍生物12.1羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构R－Ｃ－ＯＨＯ－ＯＲ酯－ＮＨ２酰胺－Ｘ酰卤－Ｏ－Ｃ－Ｒ酸酐Ｏ酰基羧酸衍生物12.1羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构R－Ｃ－ＯＨＯ－ＯＲ酯－ＮＨ２酰胺－Ｘ酰卤－Ｏ－Ｃ－Ｒ酸酐Ｏ酰基羧酸衍生物12.1羧酸衍生物的结构、分类和命名羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。12.1.1、羧酸衍生物的结构•——将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。•12.1.2、羧酸衍生物的命名酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。•酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.•含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。•它们都是极性化合物•酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。•酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。12.2羧酸衍生物的物理性质如：乙酰氯乙酸酐乙酸乙酯乙酸乙酸乙酰胺相对分子质量：78.5102886059沸点/℃：511407711822112.3.1酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）亲核加成消除反应R的性质影响•碱性越弱越易离去12.3羧酸衍生物的化学性质•在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。例如：傅-克酰基化反应（P159、P355）RCXRCOCR'RCOHRCORRCNOOOOOOR'R酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤酸酐醛酮羧酸~酯酰胺亲核反应活性•与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺12.3.2羧酸衍生物的水解•酸催化的反应历程：•碱催化的反应历程：12.3.3羧酸衍生物的醇解——酯的生成•一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应12.3.4羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。•均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！12.3.5羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍）（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支链是一样的！RMgXRLiR'COOR''COR'OHR'COCl1.CO22.H2O1.1.R'CHO1.R'COR''ORCOOHRCH2OHRCH2CH2OHRCRCR'RCHRCR'RCHR'OHOHR''OOO羧酸1°醇1°醇2°醇3°醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRRCRCOHRR'OHRR'3°醇3°醇2°醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1.R'CN2.H3O酮RCR'OR'•格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段12.4各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用PBr3丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备.3CH3CH2CH2COH+PCl3O3CH3CH2CH2CCl+H3PO3OCH3(CH2)6CClO+POCl3+HClCH3(CH2)6COHO+PCl5沸点196℃沸点107.2℃COOH+SOCl2COCl+SO2+HCl沸点79℃沸点197℃（1）酰氯的制备12.4.1酰氯（2）酰氯的还原罗森门德还原法COClH2,pd-BaSO4硫—喹啉COH(一)(二)(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰•常用作自由基聚合反应的引发剂：12.4.2酸酐(A)单酐的制备•酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO+H2O或乙酐CH2COOHCOOHCH3COCCH3OOOOO（1）酸酐的制备(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）CH2COOHCH2COOHOOO+H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O脱水(B)混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热CH3COONa+CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3OO+NaCl•工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（2）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）•工业上制醋酐（1）•乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。•主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。（3）乙烯酮——是简单的不饱和酮•工业上制乙烯酮——乙酸或丙酮热解：•作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。•乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：•乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：（4）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐•苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（5）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐•主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。12.4.3酯•酯也可在碱性条件下的水解：水解•皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。•由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：RCOR'O+OH-RCOR'O-OHRCOHO+-OR'RCOO-+R'OH•酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：•酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂•工业上制备方法2——乙烯与乙酸催化氧化(成本较低)水解产物？乙醛！•工业上制备方法1——乙炔与乙酸合成•可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。•乙酸乙烯酯的聚合•其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）•聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。副产品水解成：乙酸+甲醇—循环1t：1.68t（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃水解、脱水、酯化•聚合——“有机玻璃”•制备方法：例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚•由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。（3）不饱和醇酸酯•这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（玻璃钢）。（1）酰胺的制备及特性•羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2P2O5，•工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水•腈化合物部分水解制备12.4.4酰胺、酰亚胺、内酰胺•取代酰胺的制备•该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。•——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：•N,N-二烷基甲酰胺的工业制法:•1•2(2)内酰胺化合物肟羟胺•是制造尼龙-6的原料:重排例如:-己内酰胺:•环状酰胺又称内酰胺（1）蜡——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。（2）油脂（A）组成和结构•主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。•在常温为液态的叫油（主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的叫脂（高级饱和脂肪酸的甘油酯）。12.4.5蜡和油脂(a)皂化——酯的碱性水解叫皂化。如：(b)加成反应—“油的氢化”或“油的硬化”(硬化油)。•100克油脂与碘加成所需碘的质量(克),叫碘值.用甲醇酯交换：生物柴油（酯）(B)油脂的性质(c)氧化与聚合反应—不饱和的酸易酸败变质.含有共轭双键的油类易聚合(桐油).(d)酸值—油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）称为酸值。（C）油脂的用途•营养物•工业原料12.5碳酸（H2CO3）衍生物•碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：光气12.5.1碳酰氯(光气)•碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：(1)制备:(2)碳酰氯的化学性质:氯甲酸酯12.5.2碳酰胺(俗称尿素或脲)第一步:第二步:(B)碳酰胺的化学性质(1)成盐(脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐)例1:CO(NH2)2+HNO3CO(NH2)2.HNO3硝酸脲(A)工业上生产尿素的方法:例2:(2)水解——生成氨或铵盐(3)与亚硝酸作用——生成CO2和N2用于消除残留的亚硝酸。(4)加热反应——生成缩二脲•缩二脲或含两个以上的—CO—NH—基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应）。(5)酰基化——脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：乙酰脲二乙酰脲H2NCNH2+H2NOCONH2H2NCONHCONH2+NH3缩二脲•镇静安眠药物的合成：脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状丙二酰胺，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：•包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）混合时，可形成固体结晶。脲分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。试总结羧酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺之间相互转变关系RCOClRCOOR′RCONH2(RCO)2ORCOOHNH3R′OHNH3R′OHP461(一)(二)(三)P462(四)P463(六)(七)