第十二章伏安法和极谱法

1第十二章伏安法和极谱法§12–1极谱分析原理一、极谱分析原理伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法；1．仪器装置：经典极谱或称直流极谱的最简单装置如图三个主要部分：电解池、加压装置、测电流装置电解池：滴汞电极（每滴3-5s）参比电极（饱和甘汞电极）被测溶液（被测物＋支持电解质＋少量极大抑制剂）加压装置：直流电源.滑线电阻加在电解池上，将活动键p从A向B滑动，加在电解池上的电压逐渐增大，一般从零加至-2.1V（0.1~0.2V/min）测电流装置：由灵敏检流计读出或记录下流过电解池电流的大小。分析过程：先在溶液中通惰性气体（如氮气.氢气）10~15分，赶去所含的氧，然后停止通气，让溶液静止下来，移动P使加到电解池滴汞电极上和甘汞电极上的电压逐渐变化，变化速度很慢，因甘汞电极电势不变化，所以外加电压的变化就是滴汞电极上电压变化，随电极电势的变化，电流也变化，因滴汞从小变大，所以电流是波动的，得到电流-电压（ｉ-E）曲线，称为极谱波。如下图2．极谱波ab段，电流值很小，称为残余电流，bd段，电流逐渐上升，de段，电流又保持不变，这个电流值扣除残余电流后称为极限扩散电流,大小与反应物浓度成正比。半波电势：当电流为极限扩散电流一半时所对应的电势称，用E1/2表示。与反应物浓度无关，由反应物本性决定，E1/2可做定性分析。举例：假定电解池中盛放CdCl2溶液（浓度10-3mol/L,0.1mol/LKCl溶液中）并通N2除氧使汞滴以每滴3-4s的速度滴下，并移动P键使电压自零逐渐加压，在未达Cd2+的还原电势前，只有微小的电流通过，相当于i-E曲线的a-b部分（残余电流），当电势达Cd2+的还原电势Ed时，(-0.5~-0.6V间），2122316*00122316*11708607mmttsmmmsmiidtnDmtCCdtttnDmtCCCd2+开始在滴汞电极上反应，生成Cd并与汞合为汞齐，Cd2++2e+Hg=Cd（Hg）,此时阳极上，汞氧化为Hg22+并和溶液中Cl-化合为甘汞，反应为2Hg+2Cl–2e=Hg2Cl2电势稍稍增加，电流就迅速增大，相当于bcd部分，由于滴汞电极上发生了Cd2+→Cd（Hg）反应，电极界面上Cd2+减少，溶液内部的Cd2+就扩散到电极表面，并继续放电，电流大小决定于Cd2+从内部扩散到滴汞电极表面的流量，其扩散流量与电极表面的浓度梯度（C*－Cs）/δ成正比，当滴汞电极的电势达d点时，电极表面Cd2+浓度已达到零，这时，扩散流量与C*成正比，电流也与C*成正比，所以电势再负时电流也不改变了，相当于de段，此时电流达最大值，称极限扩散电流id。术语：极化电极：电分析化学中把电极电势随外加电压变化的电极称极化电极非极化电极：把电极电势不随外加电压变化的电极称非极化电极经典极谱分析：以滴汞电极为指示电极，并基于极化曲线作分析的方法，称极谱分析极谱分析中，被测物质可以是阳离子，如Tl+,Pb2+,Cd2+,Cu2+等，也可以是阴离子，中性分子去极剂：能在滴汞电极上放电的物质常叫做去极剂3．滴汞电极的特点Ø汞滴不断滴落，电极表面始终是新的.干净的.所得结果的重现性好Ø.汞上氢的超电势大：酸性滴汞电极电势可达-1.2~-1.4，中性及碱性，氢的放电更负非水可达-3.0V这就使极谱测定可至较负电势而氢波不干扰Ø当外加正电势到+0.4V，汞才会氧化成Hg22+Ø电极面积小，只有极少量物质被电解，所以溶液去极剂实际并不少，当电解液体积并不很小时，多次记录所得曲线都是一样的二、扩散电流1．扩散电流方程di每滴汞上的平均极限扩散电流(μA)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；其中n，D取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，值越大，测定越灵敏；m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数。影响扩散电流的因素溶液搅动的影响：扩散电流常数607nD1/2（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但122316*607ovicdminDmtCK方程s0dCi当＝时，电流达平均极限扩散电流31.还原波2.氧化波3.完全波（可逆结合）4.完全波（不可逆结合）与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。被测物浓度影响：被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。温度影响：温度系数+0.013/°C,温度控制在0.5°C范围内，温度引起的误差小于1%。2．极谱波方程在极谱图上，电流急速上升的部分叫做一个“极谱波”，描述与表达极谱波上的电流与滴汞电极电位间的数学关系式，称为极谱波方程，极谱波的种类不同，其极谱波方程式也不同。极谱波的分类：按电极反应的可逆性来分：可逆波：当电极反应速度比扩散速度快的多时，电极过程决定于扩散过程，极谱波上任一点的电流都是受扩散速度所控制，这种电流仅由扩散速度控制的极谱波称为可逆波。对于可逆波，在任一电位下，电极表面上可还原物质的氧化态与还原态随时都是处于平衡中，且符合Nernst方程。不可逆波：当电极反应速度比扩散速度慢时，整个电极过程，既受扩散控制，又受惦记反应控制，这时产生的极谱波称为不可逆波，由于电极反应本身速度慢，滴汞电极上的电位必须加到比可逆波电位更负时，才能得到相同的电流，因而不可逆波的起波电位比可逆波为负，且波形拉的较长，见右图；可逆与不可逆极谱波的半波电位之差就是产生不可逆波所需要的超电位，从不可逆波曲线2可以看到，当电极电位不够负时（AB段），由于电极反应慢，实际上没有明显的电流通过，电流完全受电极反应速度控制；当电位向更负方向增加时，超电位逐渐被克服，电极反应速度增加(BC段)，此时电流受两者控制；当电位更负时超电位完全被克服，电极反应速度已变的很快，此时电流实际上已完全受扩散控制，达到极限电流的数值（CD段）.按电极反应氧化还原性质来分：还原波：被测物质的氧化态在作为阴极的滴汞电极上产生还原反应而的得到的极谱波称为还原波，又称阴极波，按习惯，还原电流ic为正电流（正值）氧化波：被测物质的还原态在作为阳极的滴汞电极上产生氧化反应而的得到的极谱波称为氧化波，又称阳极波，习惯上，氧化电流ia为负电流（负值）完全波（混合波）：被测物质的氧化态与还原态共存于溶液中，当滴汞电极电位由正到负，或由负到正时，得到既有阳极波又有阴极波的完全波。4常数OaM1/2MaγKRTE=E-ln=nFγK.按电极反应物质类型来分：简单金属离子：简单金属离子还原成金属，溶于汞中形成汞齐简单金属离子还原成金属，不溶于汞中，沉积汞上简单金属离子由高价态成低价态，溶于溶液中络离子：金属络离子→金属，成汞齐金属络离子由高价态到低价态，均溶于溶液中有机化合物极谱波：多数有H+参加反应可逆极谱波方程式（简单金属离子→金属，成汞齐）由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，E=E1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。三、干扰电流与抑制1．残余电流：在去极剂分解电势以前所观察到的微小电流称残余电流。包括以下两类：由杂质引起，这类杂质往往一开始就产生电解电流，只能用除杂质法除去消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；充电电流（电容电流）：与使用极谱的滴汞电极有关，它是由于对不断增长的汞-溶液界面上的双电层的充电过程所产生的电流，所以电容电流又叫做充电电流，它是影响极谱分析灵敏度的主要因素，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。在任何电极界面都有双电层，汞和溶液界面也存在双电层，它是一个电容器，此双电层之间有一电势，从金属指向溶液的电势就是电极电势，此电势大小与单位面积上的电荷成正比，如金属面上单位面积带正电荷越多，电极电势越正。2．迁移电流在产生极谱电流时，溶液中去极剂的滴汞表面运动有三种方式：扩散.对流和电迁移.扩散：由于电极界面上不同区域的浓度差造成的.对流：溶液相对于电极流动造成，如溶液搅动.振动，极谱中要避免对流.电迁移：带电荷的反应离子或极性分子在电场力作用下，由于静电引力或斥力而产生的运动，如阳离子向阴极运动，阴离子向阳极运动。极谱分析中电迁移产生的电流要设法消除，消除去极剂电迁移电流的方法是加入比去极剂量大100倍以上的支持电解质（如KCl）迁移电流的大小与去极剂离子在溶液中的迁移数有关(因电迁移是分配到每个离子上的)，加入超过去极剂约100倍的支持电解质，使去极剂的离子迁移数降至可以忽略，故消除电迁移电流。iiinFRTEEdln2/1iiinEEdln059.0C252/1时53．极谱极大电流在极谱分析中，常常出现一种特殊的现象，就是电解开始时，电流随电势的增加迅速增加到一个很大的数值，随即落下，到极限扩散电流后电流才保持不变，这种现象称“极谱极大”。极大的一些特点：极大具有普遍性：绝大多数离子在滴汞电极上还原时都产生极大,只有半波电位在-0.5V左右的离子的还原波一般没有极大，如氯化物底液中Cd2+,In3+极大具有再现性：即无论电位由正到负，或由负到正，极大总在一定电位下出现，在一定电位下极大电流也是固定的。极大的高度与被测物质的浓度有关：浓度大，极大高，但两者之间无简单数学关系，一般情况下，浓度低，极大电流小，甚至不出现极大极大电流的大小与滴汞周期有关，周期越长，极大电流越小，反之，周期短，极大电流大在滴汞电极的零电荷电位附近，不产生极大极大有两种形状：一种尖峰状，成直线下降；另一种象小丘，成缓慢下降。产生的原因：电极表面液体的流动---汞滴上下两端表面张力不同，造成其表面汞的流动，从而使电流升高，即除扩散电流外，还存在对流传质产生的电流。消除方法：加极大抑制剂（表面活性物质）极大抑制剂种类很多：有蛋白质类的物质，如动物胶，明胶，阿拉伯胶有染料类物质，如甲基红，次甲基蓝，溴酚蓝等还有其他类，如樟脑，甲基纤维素等极大抑制剂的用量很重要，用量低，不能完全抑制极大，用量高，会影响扩散电流，使其降低，甚至波形改变，所以一般要通过实验来决定，实验工作中，动物胶用的较多，配制时温度不宜过高，因为它易变质，最好现用现配，储存液最多不超过72h，其用量一般0.002~0.01%范围。§12–2定性定量分析方法一、极谱定性方法E1/2----极谱定性的依据一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；6xxsshc=chVhVVhCVhCChKVVCVVCKhChKKChsssxxsssxxx1211211)(,整理得代入上式将两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；二、极谱定量分析方法分析依据:id=Kc1．波高的测量(1)平行线法波形良好，极限电流部分与残余电流部分相互平行，可用此法。通过极限电流和残余电流部分的锯齿形波纹中心，分别做互相平行的直线，AB.CD再做垂直于横轴的直线。(2)切线法(3)矩形法2．定量分析方法(1)比较法(完全相同条件)cs、hs标准溶液的浓度和波高(2)标准曲线法配制一系列不同浓度的欲测离子的标准溶液，在相同的实验条件下测定极限电流，校正残余电流，及扩散电流，绘制id-c曲线，此曲线称为工作曲线，然后测定未知样品的扩散电流，从工作曲线上查找出未知样品的浓度。此法适用于大批量同一类试样的分析，注意试样测定和标准样条件相同。(3)标准加入法先做未知溶