第9章碱金属和碱土金属

2019/12/18第三篇重要元素及化合物2019/12/18第9章主族金属元素（一）9.1化学元素的自然资源9.2碱金属9.3碱土金属9.4锂、铍的特殊性和对角线规则9.5应用2019/12/18要求：•1.了解碱金属、碱土金属单质的典型性质并能够判断其递变规律；•2.掌握碱金属和碱土金属的重要氧化物和氢氧化物的性质及主要用途；•3.掌握碱金属盐和碱土金属盐的热稳定性、溶解度的变化规律；•4.了解锂、铍的特殊性和对角线规则；•5.了解锂电池、锂离子电池及硬水软化和纯水制备。2019/12/189.1化学元素的自然资源9.1.1地壳中元素的分布和存在类型迄今发现的元素共有112种，在自然界中存在的有94种，其余18种由人工合成的。元素在地壳中的含量称为丰度，可用质量分数来表示。元素OSiAlFeCaNaKMgHTiω/%46.826.37.734.753.452.742.742.000.760.42地壳中分布最广的10种元素的丰度（质量分数）2019/12/18•各种元素在地壳中的含量相差很大，含量最多的是氧，几乎占地壳质量的一半；其次是硅。上述10种元素占地壳总重量的99%以上，其余80多种元素共占不到1%。2019/12/18元素在地壳中的存在形式•元素在地壳中的存在形式比较复杂，只有O、N、S、C、Au、Pt、稀有气体等少量元素在自然界中能以单质存在，其余均以化合物形态存在。化合物主要有氧化物（包括含氧酸盐）和硫化物两大类。地质学上称前者为亲石元素（与氧亲和力强，主要以硅酸盐或其他含氧酸盐和氧化物集中于岩石圈中的元素），后者为亲硫元素。•元素在地壳中的主要存在形式见图9-12019/12/189.1.2元素资源的存在形式和提取、利用1.化学矿物金属矿物，如用来提取金、银、铜、铁、钨、钼等金属的矿物；非金属矿物，如硫铁矿、自然硫、硼砂、石墨、岩盐、芒硝等，化工原料多属这一类。2019/12/18从金属矿物提取金属元素：富集用重选、浮选和磁选等物理方法，或溶解-沉淀、溶剂萃取和离子交换等化学方法，提高矿石品位还原通过电解还原或用C、CO、H2、活泼金属等化学还原的方法→金属单质→矿物→几种常见的金属精炼方法：电解精炼，气相精炼法，羰化法，碘化物热分解法，区域熔炼法等。2019/12/18金属的提炼方法1234567铌钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘铷铯锶钡钇锆铪钼钨锝铼钌铑钯锇铱铂氢锂氦铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪ZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIBVIIBHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsSrBaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858657-711.电解法2.电解法或活泼金属还原3.热还原法4.热分解法2019/12/18从化学矿物提取非金属单质有三种情况：•1.以游离状态存在的稀有气体、N2、O2、S等用物理方法分离；•2.硼、硅、磷等以正氧化态化合物形态存在的，可用活泼金属（如Al、Mg、Fe）、C或H2等还原其氧化物或含氧酸盐；•3.卤素等以负离子形态存在的，可以通过电解氧化或用活泼非金属的取代反应来制取。2019/12/182.天然含盐水天然含盐水包括海水、盐湖水、地下卤水和气井水等。采用有效的富集和特殊的提取方法以获得无机盐。３.大气地球表面的大气层是游离N2、O2和稀有气体的大本营，可通过液态空气分馏制取它们的单质。2019/12/184.农副产品某些农副产品也可以用来提取无机物，虽然产量不多，但可以因地制宜，综合利用。例如：从向日葵壳、棉子壳、桐子壳、甜菜制酒后的酒糟、洗羊毛的废水中提取钾盐；从海带中提取碘；从兽骨中提取磷酸氢钙等。2019/12/185.工业废料工业生产中排出的废水、废气和废渣(称“三废”)，是污染环境的根源，但含有大量的可用之物。如果与三废治理相结合，可以化害为利，变废为宝。例如：用硫酸厂的含SO2废气制NH4HSO３，用电镀厂的含Cr(Ⅵ)废水制Cr(Ⅲ)盐，用水泥厂的窑灰制钾盐等。2019/12/189.2碱金属9.2.1碱金属元素概述元素周期表的ⅠA族金属元素称为碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和钫6种元素。碱金属属于s区元素，其原子价电子层构型为ns1，次外层为稀有气体的稳定8电子结构。锂、铷和铯是稀有金属，钫是放射性元素。碱金属是银白色的柔软、易熔轻金属，密度较小，可以用刀切割。与同一周期其它元素相比，碱金属的原子半径最大，固体中的金属键较弱，原子间的作用力较小，故密度、硬度小，熔点低。2019/12/18碱金属的基本性质元素性质锂Li钠Na钾K铷Rb铯Cs原子序数311193755原子半径/pm152153.7227.2247.5265.4离子半径/pm6897133147167第一电离能I1kJ·mol-1521499421405371第二电离能I272954591308826752436电负性0.980.930.820.820.79标准电极电势(酸)-3.045-2.711-2.923-2.925-2.923密度/gcm-30.530.970.861.531.90硬度(金刚石=10)0.60.40.50.30.2M+(g)水合热/kJ·mol-15194063222932642019/12/18碱金属元素的特点：在同周期元素中，原子半径最大，核电荷最少，最外层的ns1电子离核较远，很易失去，第一电离能最低，表现出强的金属性。它们与氧、硫、卤素以及其它非金属都能剧烈反应，并能从许多金属化合物中置换出金属。碱金属自上而下原子半径和离子半径依次增大，其活泼性有规律地增强。例如，钠和水剧烈反应，钾更为剧烈，而铷、铯遇水则有爆炸危险。锂的活泼性比其他碱金属大为逊色，与水的反应较缓慢。2019/12/18碱金属的焰色反应碱金属在火焰中加热，各具特征的焰色，可用作定性鉴定：•锂钠钾铷铯•红色黄色紫色红紫色蓝色2019/12/18碱金属用途很广有机锂化合物，是有机合成中的重要试剂；锂与镁、铝的合金，被称为超轻金属，具质轻、强度大、塑性好等优点，广泛用于航空、航天器的制造中；锂可制成锂电池和锂离子电池——高能电池；钾和钠主要用来作还原剂，钾和钠是动物生存的必需元素；铯被广泛用在光电管、铯原子钟等。2019/12/189.2.2金属钠和钾钾和钠的性质十分相似，质软似蜡，可以用小刀进行切割。新切面呈银白色光泽，但暴露在空气中会因氧化而迅速变暗。钠遇到水会发生剧烈反应，生成NaOH和H2，因此需密闭储存在煤油或石蜡中。钾比钠更活泼，因此制备、储运和使用时应更加小心。金属钠2019/12/18钠钾的用途：钠钾的高活泼性——冶金工业重要的还原剂；强传热性——原子能工业中作核反应堆的导热剂；钠、钾——制备过氧化物、氢化物及有机合成的原料。钠钾的制备：工业上制取钠：电解廉价的熔融NaCl；工业上制取钾：在熔融状态下，用金属钠从KCl中置换出钾，经分级蒸馏(800～880℃)得到金属钾。金属钾因价格昂贵(约为钠的10倍)，而限制了它的应用，其生产规模也小得多。2019/12/189.2.3碱金属的氢化物碱金属与氢气在高温下化合，生成白色离子型氢化物，其中氢以H-形式存在。碱金属氢化物极不稳定，受热易分解出H2而游离出碱金属，其中只有LiH比较稳定，分解温度为850℃，高于其熔点（650℃）。碱金属氢化物遇水剧烈反应，放出H2，在潮湿空气中能够自燃，H-和由H2O电离出的H+结合成H2：NaH＋H2O==NaOH＋H2↑ө(H2/H-)=-2.23V，可见H-比H2的还原性强很多，碱金属氢化物是强还原剂。如TiCl4＋4NaH==Ti＋4NaCl＋2H2↑2019/12/189.2.4碱金属的氧化物和氢氧化物•碱金属的氧化物：碱金属在充足的空气中燃烧时，所得产物并不相同。锂——氧化锂Li2O钠——过氧化钠Na2O2钾、铷、铯——超氧化物KO2、RbO2、CsO2（1）正常氧化物碱金属中除锂外，其它碱金属的正常氧化物是用金属与它们的过氧化物或硝酸盐作用制得的。•Na2O2＋2Na==2Na2O•2KNO3＋10K==6K2O＋N2↑•碱金属氧化物与水反应生成相应的氢氧化物。2019/12/18（2）过氧化物所有碱金属都可形成过氧化物，其中只有钠的过氧化物是由金属在空气中燃烧直接得到的：2Na+O2====Na2O2最重要的是过氧化钠Na2O2。•纯的Na2O2是白色粉末，工业品含有一定量杂质。在碱性介质中Na2O2是强氧化剂，常用作分解矿石的溶剂，使不溶于水和酸的矿石，被氧化分解为可溶于水的化合物，例如：Cr2O3＋3Na2O2===2Na2CrO4＋Na2OMnO2＋Na2O2===Na2MnO4共熔共熔燃烧2019/12/18•Na2O2与水或稀酸作用可以产生过氧化氢：Na2O2＋2H2O==2NaOH+H2O2Na2O2＋H2SO4==Na2SO4+H2O22H2O2===2H2O+O2↑•Na2O2与CO2产生下列反应：2Na2O2＋2CO2==2Na2CO3+O2基于这个反应，Na2O2应用于高空飞行或水下工作时的CO2吸收剂和供氧剂，以此来吸收人体呼出的CO2和补充人体所需的O2。2019/12/18（3）超氧化物超氧化钾金属钾在充足的空气中燃烧时，生成超氧化钾KO2。•KO2具有强氧化性，与水、CO2反应生成氧气：2KO2+2H2O==O2↑+2K++2OH-+H2O24KO2+2CO2==2K2CO3+3O2•KO2和Na2O2一样，多用于宇航、水下、矿井、高山作业时需用的CO2吸收剂和供氧剂。2019/12/18碱金属的氢氧化物•碱金属的氢氧化物都是白色固体，容易潮解和吸收空气中的CO2（须密封保存），易溶于水，溶解时放出大量的热，仅LiOH的溶解度较小。除LiOH是中强碱外，其余都是强碱，对于纤维、皮肤有强烈的腐蚀作用，因此叫苛性碱。碱性按以下顺序变化：•LiOH＜NaOH＜KOH＜RbOH＜CsOH•NaOH和KOH在性质、用途和制备方面都相似，但KOH价贵，因此用途不如NaOH广泛。2019/12/182019/12/18•氢氧化钠NaOH，又称火碱、烧碱、苛性钠，是重要化工原料，广泛用于造纸、制革、制皂、纺织、玻璃、搪瓷、无机和有机合成等工业中。•工业制法：电解饱和的食盐水制备烧碱—隔膜法2019/12/18离子膜法是目前新兴的制碱方法•此法具有耗能低、产品质量好，对环境无汞污染和石棉污染等特点，现正推广使用。说明：1.在电解过程中，阳极室的NaCl浓度逐渐下降，应不断补充浓盐水，维持NaCl的浓度；2.阳膜既允许Na+离子通过，粗盐中的Ca2+，Mg2+，Fe3+等杂质也能进入阴极室，而生成氢氧化物沉淀，不仅会影响NaOH的质量，也妨碍电解作用的顺利进行，所以事先必须对食盐进行精制。2019/12/18问题：实验室盛装NaOH的瓶子为什么不能用玻璃塞？•实验室盛NaOH溶液的玻璃瓶需用橡胶塞，不能用玻璃塞。否则存放时间过长，NaOH与瓶口玻璃中的SiO2生成粘性的Na2SiO3，把玻璃塞和瓶口粘结在一起而不易打开。•固体NaOH具有很强的吸水性，是常用的干燥剂。2019/12/189.2.5碱金属盐类的通性（1）晶体类型：绝大多数属于离子晶体。Li+半径很小，极化力较强，它的某些盐如卤化物表现出不同程度的共价性。碱金属盐具有较高的熔、沸点，常温下是固体，熔化时能导电，在水中完全离解。（2）颜色碱金属离子都是无色的，若阴离子有色，则其化