第十二讲高温高压氧化技术.

当代水处理新技术原理与应用南开大学环境科学与工程学院吴立波联系方式：蒙民伟楼322电话23503730（O）手机[phone]E-mail:[e-mail]第十二讲高温高压氧化技术1.概念与基础知识2.湿式氧化技术3.超临界水氧化工艺4.工程实例与应用5.工艺比较一、概念与基础知识•高级氧化技术（Advancedoxidationprocesses，AOPs）•通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基（如·OH），该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80V。通过这种强氧化性来降解水中有机物，最终被氧化分解为二氧化碳和水。•水处理高级氧化技术一书共分七章,详细地介绍了有机化学氧化、湿式氧化、催化氧化、光化学氧化、先进生物氧化技术等。一、概念与基础知识1.高级氧化技术(Advancedoxidationprocesses，AOPs)能产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V)，·OH作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应·OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的预处理或深度处理，降低处理成本一、概念与基础知识•自由基反应机理R·、ROO·、HOO·、O·、HO·、RO·•反应动力学一、概念与基础知识2.高温高压氧化技术•超临界水临界点:Tc=374.3,pc=22.05Mpa•湿式氧化法一般在高温（150～350℃）高压（0.5～20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。•超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。020406080100120140100110120130140150160170180190200210220230240250260270280290300310320330温度℃饱和蒸汽压(ata)3.高温高压下水的性质变化水的饱和蒸汽压与温度的关系水和氧不同温度下的物理性质4.超临界流体任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Criticalpoint）。严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使气液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。水的存在状态图5.超临界水及其特征在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。•在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能都不同于普通水。•用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。从图中可看出，在超临界条件下，温度的微小变化将引起超临界水的密度大大减小，如在临界点时，水的密度仅为0.3g/cm3。温度、压力对密度的影响（压力单位为kbar，1bar＝Pa）介电常数是温度的函数一、概念与基础知识6.高温处理工艺比较•热解:有水无氧密闭•高温高压氧化:有水有氧密闭•焚烧:无水有氧开放•热值：是否满足自热要求湿式氧化处理的最适CODin范围湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10～300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益1—燃烧；2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化2.1定义•定义：湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。•湿式氧化法一般在高温（150～350℃）高压（0.5～20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。•WetAirOxidation，简称WAO•ZIMPRO：1958年美国F.J.Zimmerman开发•CatalyticWAO,简称CWAO•PromotedCWAO,简称PCWAO（助加CWAO）•CatalyticWetProxideOxidation，简称CWPO二、湿式氧化工艺添加过氧化氢（1）水和氧不同温度下的物理性质在高温高压下，水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。在室温到100℃范围内，氧的溶解度随温度升高而降低，但在高温状态下，氧的这一性质发生了改变。当温度大于150℃，氧的溶解度随温度升高反而增大，且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大，黏度降低。因此，氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。2.2湿式氧化基本原理•（2）WAO反应机理•根据研究报道，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应。共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。•WAO反应过程诱导期：RH＋O2→R·＋HOO·2RH＋O2→2R·＋H2O2增殖期:R·＋O2→ROO·ROO·＋RH→ROOH＋R·退化期:ROOH→RO·＋HO·ROOH→R·＋RO·＋H2O结束期:R·＋R·→R－RROO·＋R·→ROORROO·＋ROO·→ROH＋RCOR＋O2以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。普遍认为，在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。•Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。O2→O·＋O·O·＋H2O→HO·＋HO·RH＋HO·→R·＋H2OR·＋O2→ROO·ROO·＋RH→R·＋ROOH由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基与有机物RH反应生成低级羧酸ROOH，ROOH再进一步氧化形成CO2与H2O.(3)加速自由基形成的方法•氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。由此可以得到的启发是，若在反应初期加入双氧水或一些C-H键薄弱的化合物（如偶氮化合物）作为启动剂，则氧化反应可加速进行。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H2O2，形成HO·，这种增加的HO·缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。•为提高自由基引发的繁殖的速度，另一种有效的方法是加入过渡金属化合物。可变化合价的金属离子M可以从饱和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。RH＋Mn+→R·＋M(n-1)+＋H+ROOH＋Mn+→M(n-1)+＋OH-＋RO·ROOH＋Mn+→M(n+1)+＋H+＋ROO·然而，当催化剂M浓度过高时，由于形成下列反应又会抑制氧化反应速率，这就是反催化作用。ROO·＋M(n-1)+→ROOMn+(4)伴生与次生反应在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物α-C位C—H键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生β或γ—C位C—C键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。（5）反应途径与产物通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。这些机理都指出有机物的氧化遵循图示模型，生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等一般典型的稳定中间产物是乙酸、甲醇和乙醇，这些产物的活化能介于170-350KJ/mol之间，高于某些高分子有机化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中关键的速度控制中间产物B以乙酸表示（6）反应动力学反应动力学半经验公式可解得反应动力学经验公式•对于同一种有机物，反应级数却不一致；但对于各种有机物，反应级数基本属于一级反应。•一般认为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、不能氧化等成分，废水中不同成分的组成以及反应条件的变化都将影响湿式氧化动力学经验公式。而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综合，过程复杂。这也许是出现众多湿式氧化经验式的缘由。2.3湿式氧化的主要影响因素•（1）温度温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此，操作温度通常控制在150～280℃。•试验证实COD的去除率与水中溶解氧的过剩率无关。当温度为150℃左右时，大约有5－10％的COD被氧化，在温度升至320℃时，大多数有机物被完全氧化。反应温度直接影响反应速度，在低温下反应时，反应进行得慢，达到氧化平衡的时间长，当在300℃左右高温时，反应几乎是瞬时反应。•（2）压力总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度耦合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的控制步骤。氧化反应压力要首先考虑反应器内气相空间水蒸汽和干空气的重量比。在各种反应条件下，气相中蒸汽的分压是此温度的饱和蒸汽压。反应温度和反应压力的一般关系见下表反应器温度℃反应器压力kg/cm223045-6025070-80280105-120300140-160320200-2102.3湿式氧化的主要影响因素•（3）反应时间有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。（4）废水性质由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。2.4湿式氧化工艺•湿式氧化系统的工艺流程如图所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发