第十五章定量分析中的分离与富集方法

第十五章定量分析中的分离与富集方法SeparationandEnrichmentMethodsinQuantitativeAnalysis消除干扰的方法控制分析条件加掩蔽剂分离实际样品：多种成分共存，彼此干扰影响准确度无法测定①分离被测组分②除去干扰组分③分离性质相近的组分④富集微量和痕量组分§15-1概述定量分析过程取样溶样消除干扰测定计算掩蔽分离(富集)方法步骤数据处理结果分离的意义对分离的要求干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计回收率—消除干扰、富集微量待测组分%100QQR0AAA主要组分RA99.9%1%左右RA99%微量组分RA95%或更低ABA/BRRS分离因数固液分离*沉淀分离*离子交换分离氢氧化物:NaOH、NH3硫化物:H2S有机沉淀剂:H2C2O4、丁二酮肟气液分离:挥发和蒸馏、克氏定氮法、Cl2预氧化I-法液液分离螯合物萃取离子缔合物萃取三元络合物萃取支撑型液膜乳状液型液膜生物膜*萃取分离液膜分离其他分离方法:萃淋树脂、螯合树脂、浮选、*色谱分离法分离分析法:气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法分离方法阳离子交换树脂阴离子交换树脂螯合树脂氢氧化物沉淀硫化物沉淀其它沉淀剂螯合物沉淀缔合物沉淀三元配合物沉淀容易共沉淀，选择性不高应首先沉淀微量组分。种类多，选择性好晶型好，可灼烧除去§15-2常用的分离和富集方法无机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法§15-2-1沉淀分离法nnspnOHOHMKM控制pH实现分离cM10-5molL-1沉淀完全cM10-5molL-1沉淀不完全缓冲液难溶化合物悬浮液OH2ZnOHZnOHZnO222181722spLmol101.11.0102.1ZnOHZnKOH6pH§15-2-1-1无机沉淀剂分离法氢氧化物沉淀OH-:分离两性(Zn、Pb、Sn、Al)与非两性金属离子;分离蛋白质(调pH至等电点)。NH3H2O:分离高价金属离子(Th4+、Al3+、Fe3+)与易生成氨络合物的金属(Cu、Co、Ni、Zn、Cd、Hg、Ag)。氢氧化物沉淀法的作用硫化物沉淀23CSNHCHHS2SOHH2342MgPOGaFAgCl其它沉淀剂无机沉淀法的优化条件:浓溶液,热溶液,加入大量没有干扰作用的盐，均相反应。NOHNNOOMgMg2+2+2H++CNCNOHOHH3CH3C2Niin氨性溶液+酒石酸§15-2-1-2有机沉淀剂分离法螯合物(内络盐)沉淀456456424562445644564456HCKBKHCBHgClAsHCHgClAsHC2AsMnOHCMnOAsHC缔合物沉淀三元配合物沉淀NC6H5H3CH3COCHRCH3CH3OHC6H5+BF4_(R可以是H、C3H7、C6H5等)例：水中痕量Hg2+(0.02gL-1)的分离含量太低，无法直接沉淀CuSHgSSCuHg2222Cu§15-2-1-3共沉淀分离法—微痕量物质的分离富集利用吸附作用微量稀土离子(CaC2O4)Cu中微量Al3+(Fe(OH)3)水中微量Pb2+(CaCO3)富集效率高，但是选择性不好利用混晶作用痕量Ra2+(BaSO4)海水中痕量Cr3+(SrCO3)选择性较好有机共沉淀剂选择性好，富集率高，易除去丹宁、动物胶难溶三元络合物惰性共沉淀剂+丁二酮肟二烷酯(乙醇溶液)CNCNH3CH3CNCNCCH3CH3OOOOHHNi……难溶三元络合物甲基紫SCNZn2提高沉淀分离选择性的方法利用络合掩蔽作用利用氧化还原反应，改变离子存在状态33CrFeNaOHH2O2243CrOOHFe氨性溶液H2S22CdCuCdSNHCu233物质在极性不同的溶剂中溶解度不同。水:极性，离子型化合物（亲水性）易溶。有机溶剂：丙酮、CHCl3、CCl4、苯,有机化合物(疏水性)易溶。§15-2-2溶剂萃取分离法基本原理—相似相溶萃取：将亲水性物质转化成疏水性物质，进入有机相。反萃取：恢复亲水性，再回到水相。分配平衡示意图A0OrganicPhaseAwWaterPhaseWODAAK分配定律温度一定，浓度不太大时，KD为常数WODAAK严格来说：中性分子≈1分配系数(KD)碘在CCl4-H2O中的分配(25oC)[I2]o(g/L)[I2]w(g/L)KD25.610.291387.916.540.193485.510.880.127685.36.970.081885.2W2W1O2O1WOAAAAAcAcD例：有I-存在时，I2在CCl4－H2O中的分配比710III32解：IIDW2O2W3W2O22KI1IIIIID分配比(D)RDD%100Vc/VcVc/VcVc/Vc%100VcVcVc%100EO被萃物的总量量被萃物在有机相中的总OWVVR相比DERE萃取效率(E)D对E的关系曲线(R=1)0501001000100.10.001E100%DW1O10WOV/mV/mmccDm0：被萃物总量m1：一次萃取后水中余量一次萃取WOW01VDVVmm010mmmEn次萃取nWOW0nVDVVmm0n0mmmE例：用8-羟基喹啉-氯仿溶液与pH=7.0时，从水溶液中萃取La3+(已知D=43)。今取含La3+水溶液20mL，计算用10mL萃取液萃取一次和等体积萃取两次的萃取率。解：%56.95%10010/204343RDDE萃取一次%28.99%1005/20434311RDD11E22等体积萃取二次用同量溶剂多次萃取效果好！CHCH2CHCH2HCCH2+COOHCH2CHOHnCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCHCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H42SOH催化剂分散剂磺化§15-2-3离子交换分离法离子交换树脂结构(惰性网状骨架+活性基团)交联度交联度大，树脂结构致密，孔隙小，溶涨小，交换速度慢，但是分离选择性高。交联度小，反之(通常交联度约为8-12%)。交换容量每千克干树脂所能交换的物质的量(3-6mmol/g)。颗粒度用目表示，简单交换(50-100目)。苯乙烯二乙烯苯二乙烯苯mm离子交换树脂性质阳离子交换树脂—含酸性活性基团的树脂。阴离子交换树脂—含碱性活性基团的树脂。螯合树脂—含有特殊的螯合活性基团。离子交换树脂类型A+BABAB离子交换层析法：将交换上去的离子，用适当的洗脱剂依次洗脱而分离。阳离子交换树脂：含酸性活性基团的树脂。强酸型：R—SO3HpH0-14不受酸度限制弱酸型：R—COOHpH4R—OHpH9.5选择性好R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+交换洗脱阴离子交换树脂：含碱性活性基团的树脂。强碱型：R—N(NH3)3ClpH0-14弱碱型：R—NH2、R—NHCH3pH0-7R—N(CH3)2pH9.5OHNHROHNHR322ClOHCHNR33OHClCHNR33交换洗脱螯合树脂：含有特殊的螯合活性基团。强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+对二价阳离子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+对不同价态离子Na+Ca2+Fe3+Th4+强碱型阴离子交换树脂F-OH-Ac-HCOO-H2PO4-Cl-NO3-HSO4-CrO42-SO42-树脂对离子的亲和力顺序离子交换树脂玻璃纤维交换柱1.树脂的选择和处理2.装柱3.交换4.洗脱5.树脂再生平板色谱纸色谱薄层色谱柱色谱§15-2-4色谱分离法—分离μg级物质固定相—滤纸上的吸附水流动相—溶剂(乙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂)原理：根据溶质A在流动相与固定相(纸纤维中吸着的水分)中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升，KD大的上升慢，KD小的上升快，因而溶质得到分离。流动相固定相AAKD纸色谱层析缸溶剂前沿起始线(原点)展开剂yx2x1层析纸与标样比较可定性鉴定比移值：yxRyxR2f1f21yxRfPC检测方法：颜色显色(反应显色)剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定(比色荧光)氨基酸的Rf值展开剂正丁醇+吡啶+水0.200.290.600.200.330.241:1:1正丁醇+醋酸+水0.230.230.700.280.220.1112:3:5天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸丝氨酸组氨酸氨基蒽醌试样中各种异构体的定性检出1,7-氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌1,8-氨基蒽醌1-氨基蒽醌硝基蒽醌溶剂前沿原点样品：氨基蒽醌固定相：-溴代萘附着于滤纸纤维素上。展开剂：吡啶：水(1:1)薄层板玻璃板上涂吸附剂层(SiO2Al2O3)上行法薄层板层析缸展开剂层析缸展开剂滤纸条下行法薄层板薄层色谱法薄层层析法的应用天然产物和有机化合物的分离与鉴定(药物，香精，氨基酸及其衍生物)例:3,4-苯并芘的检测富集：环己酮或石油醚提取，脱水后浓缩至0.1mL。层析分离：制板，点样，展开。测定：截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解,荧光法测定(对照标样)。发展：薄层层析胶片，旋转薄层层析仪。自动进样技术，光谱扫描技术等。装柱加入样品层析后机理:吸附色谱吸附剂:Al2O3，SiO2，聚酰胺等吸附剂和洗脱剂的选择:物质极性吸附活性洗脱剂极性强小强弱大弱常用洗脱剂极性次序:石油醚环己烷CCl4甲苯CH2Cl2CHCl3乙醚醋酸乙酯正丙醇乙醇甲醇水柱色谱法作业1.弱酸HA在水相和有机相中的分配系数KD=31，HA在水中的离解常数Ka=2x10-3，假设A-不被萃取，如果50mL水相用10mL有机相连续萃取三次（有机相体积共30mL），在pH=1.0时的萃取百分率为多少？