第十五章硝基化合物和胺.

硝基化合物和胺1硝基化合物和胺2第十五章硝基化合物和胺在有机化学中，分子中含氮的有机物称为有机含氮化合物.含氮有机物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白质等。本章主要讨论硝基化合物和胺类化合物。在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。硝基化合物和胺3学习要求1.掌握硝基化合物的制法、性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2．掌握胺的分类、命名和制法。3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。硝基化合物和胺5按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO215.1硝基化合物的分类、命名和结构(一)硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。硝基化合物和胺6按硝基所连碳原子类型1°硝基化合物，如：2°硝基化合物，如：3°硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷CH3CH2CH2CH2NO2CH3CHCH2CH3NO2CH3CCH3CH3NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)TNT硝基化合物和胺7•命名:•硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代基来命名。CHNO2CH3CH32－硝基丙烷NO2硝基苯NO2CH3间硝基甲苯3－硝基甲苯Cl3CNO2硝基三氯甲烷硝基化合物和胺8硝基的结构硝基化合物的结构为：RN=OORN=OO+或由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。其原因在于：（-NO2是由一个N=O和一个N→O配位键组成）R.NOO............硝基化合物和胺9由此形成的分子轨道中发生了π电子的离域和N-O键的平均化，硝基中的负电荷平均分配在两个氧原子上,两个氧原子是等同的。可用共振结构式表示如下：RN=OO+RNOO1.22nmRNOO+=1.22nm硝基中，氮原子和两个氧原子上的P轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：RNOOOORN..或硝基化合物和胺101.烷烃的硝化2.芳香烃的硝化HNO3420℃NO2+NO2+CH3CH2NO2+CH3NO225%40%10%25%15.2硝基化合物的制法CH3HNO3H2SO4CH3NO2+CH3NO2NO2CH3NO2+得到的混合物在工业上一般不需分离而直接应用,它是油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂。硝基化合物和胺1115.3硝基化合物的物理性质(1)b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。硝基化合物和胺1315.4硝基化合物的化学性质具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。RCH2NO2α+NaOHRCHNO2Na++H2O这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ-π超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：•15.4.1酸性R+H2OCHHN=OORCHNOHO=硝基式假酸式NaOHRCHNONa+O=硝基式酸式硝基化合物和胺14例如：CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2pKa10.2、8.5、7.8叔硝基烷如(CH3)3CNO2无α-H，不溶于碱用共振论的观点，可解释硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。（负电荷有更大的分散）具有α-H的伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以它们都呈酸性.RCHN=OORCHNOO=+RCHN=OO++硝基化合物和胺1515.4.2还原芳环上硝基还原的过程：NO2NONHOHNH2亚硝基苯反应条件不同，产物不同。N–羟基苯胺硝基化合物和胺16如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。NO2NH2Fe+HCl工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等NO2H2,Cu,~300℃~95%NH2硝基化合物和胺17NO2Fe,NH4ClH2O,60℃NHOHN–羟基苯胺在中性介质中还原时，反应可停留在N–羟基苯胺阶段在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：NO2Zn,NaOHCH3OHNNP364硝基化合物和胺18。氢化偶氮苯硝基化合物和胺20硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。15.4.3苯环上的取代反应（1）对卤原子活泼性的影响氯苯水解要高温、高压和催化剂。Cl+NaOHH2O200℃OH该亲核取代反应难以发生。硝基化合物和胺21但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。Cl+NaOH①＞100℃OHNO2NO2②H+这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。硝基化合物和胺22显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。ClOHNO2NO2Na2CO3130℃ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210％△,煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸腾OHNO2NO2O2N硝基化合物和胺23这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应。NClNClOOOOClNOONO2ClClH2O/HO-NO2ClOH硝基化合物和胺24（2）对酚类酸性的影响•苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引入硝基时，能增强酚的酸性。酸性增强的原因：-NO2使苯氧负离子负电荷更分散（由于－I、－C效应的影响，将使酚的酸性增强。）苦味酸OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.090.71硝基化合物和胺25（二）胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。15.5胺的分类、命名和结构胺按氮原子所连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。NH3RNH2R2NHR3N氨1o胺2o胺3o胺(CH3)3COH(CH3)3CNH23°1°硝基化合物和胺26•胺还可据分子中氨基的数目可分为：•一元胺分子中有一个氨基如：乙胺•二元胺分子中有二个氨基NH2CH2CH2NH2乙二胺•多元胺分子中有多个氨基此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物R4N+X-R4N+OH-季铵盐季铵碱氨基：-NH2；亚氨基：-NH硝基化合物和胺27CH2NHH2NCH2CH2NH2乙二胺N-苯基苯甲胺•胺的命名方法有衍生物命名法和系统命名法两种。•衍生物命名法•结构简单的胺一般用衍生物命名法命名，其规则：•将胺作为母体，以烃基为取代基，通常“基”可省略。CH3NH2甲胺NHCH3CH3二甲胺NHCH3CH3CH2甲乙胺NH2环己胺NH2苯胺NH2萘胺硝基化合物和胺28•结构复杂的胺多采用系统命名法命名。•此类化合物命名是以烃为母体，以氨基或烷氨基作为取代基。CHCH3CH3CHNH2CH2CH32－甲基－3－氨基戊烷CH3CHNHCH3CH2CH2CH3２－甲氨基戊烷系统命名法:CH3CCH2CCH3ONHH2NCOC2H5O4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯硝基化合物和胺29[季铵化合物]将负离子和取代基的名称放在“铵”字前.碘化四异丙铵氢氧化三甲乙铵[(CH3)2CH]4N+I-N+CH3OH-CH2CH3CH3CH3对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名”＋“铵部分名”。注意：氨、胺、铵的用法NH4INH4OH硝基化合物和胺30胺的结构氨和胺分子呈棱锥形，N：sp3杂化苯胺：N：接近sp3杂化，形成p-π共轭体系NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm°硝基化合物和胺3115.6胺的制法15.6.1硝基化合物的还原NO2FeorZnHClNH2•有催化加氢、化学还原•在酸性介质中，硝基苯被金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺硝基化合物和胺32氨与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称烃基化反应。与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。当氨大大过量时，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般用伯卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。RX+NH3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-15.6.2氨（或胺）的烃基化1、与卤代烃的反应硝基化合物和胺33CH3OH+NH3CH3NH2+(CH3)2NH+(CH3)3N350~400℃0.5MPaAl2O3反应混合物可以通过精馏分开。2、氨（或胺）与醇的反应需要Al2O3催化剂硝基化合物和胺34由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产率很高，所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的工业生产方法之一。OH+NH3Al2O3,SiO2385℃,1.7MPaNH2+H2OOH+NH3(NH4)2SO4,NH4HSO4150℃,0.6MPaNH2+H2O3、氨（或胺）与酚的反应硝基化合物和胺3515.6.3腈和酰胺的还原•酰胺经LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵，通常只在精细有机合成中使用。CNCN催化氢化130℃，13.6MPa雷尼镍,H2NH2NH2LiAlH4还原CNCH3LiAlH4乙醚CH2NH2CH388%①LiAlH4,乙醚②H2OCN(CH3)2OLiAlH4乙醚CH2N(CH3)288%①LiAlH4,乙醚②H2O硝基化合物和胺36酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基，生成少一个碳原子的1o胺。15.6.4酰胺的Hofmann降解RCNH2OBr2,NaOHH2ORNH2CONH2NaOH,Br2NH2~90%NH==OONaOCl,NaOHCOONaNH2H2O硝基化合物和胺3815.7胺的物理性质常温下的状态甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。硝基化合物和胺39甲醚二甲胺乙胺乙醇甲酸分子量4645454646沸点-247.51778101沸点:•伯胺、仲胺可形成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸点较分子量相近的醚的沸点高。由于N－H键极性比O－H键弱，所以胺中形成的N－H氢键比醇和酸中O－H氢键弱，故沸点较相应的醇和酸低。NHN弱于OHO硝基化合物和胺40叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点较低。伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。部分常见的胺的物理常数，见P373，表15-3。硝基化合物和胺41N―H伸缩振动3500~3270cm-1弱伯胺：两个谱带仲胺一个谱带叔胺无IR:N―H胺：弯曲振动1650~1580cm-1N―H摇摆振动：910~650cm-1C―N伸缩振动脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中胺的波谱性质硝基化合物和胺42NMR谱：α-Cβ-C上的质子上的质子δδ＝＝2.2~2.81.1~1.7N上的质子:δ=0.6~5.0(因氢键程度不同而异)。但也常常不在谱图中出现，此时只有通过计算质子数才能被检出。硝基化合物和胺46RNRHNH2碱性酰化基重氮化亲电取代氧化15.8胺的化学性质..亲核性烃基化磺酰化硝基化合物和胺4715.8.1胺的碱