第十五章糖类.

第十五章糖类(carbohydrates)教学要求：掌握：葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等与机体代谢有关的单糖的开链结构和哈武斯式结构及构型；六碳糖的构象式；单糖的构象式；单糖的成苷，脱水和氧化反应，及差向异构化的性质。熟悉：双糖和多糖的组成份和糖苷键的连结方式及其水解产物。了解：血型物质与氨基糖的关系。第一节单糖糖类又习惯称为碳水化合物。它是一类多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基醛和多羟基酮的化合物。例如萄萄糖、果糖、蔗糖以及淀粉等都属于糖类。根据糖类能否水解，可将其分为四类:单糖不能被水解的糖。例如:葡萄糖、果糖、核糖等。双糖:能水解产生两分子单糖。例如：蔗糖、麦芽糖。寡糖:能水解产生3～10个单糖。多糖:能水解产生10个以上单糖。例如:淀粉、纤维素等一、单糖开链结构及构型：除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可以用R/S构型标记法标记分子中每个手性碳的构型，但习惯用D/L构型标记法：用Fisher投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最远的一个手性碳）的构型与D-甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。例如：二、单糖的环状结构和变旋光现象单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。但开链结构不能完全体现单糖的性质：例如，D-（+）葡萄糖：1、一般醛在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应生成缩醛，但葡萄糖只与一分子甲醇反应生成较稳定的环状半缩醛；2、D-葡萄糖从冷乙醇中可得熔点146℃，比旋光度为+112°的晶体，而从热吡啶中可得熔点为150℃，比旋光度为+18.7°的结晶，两种晶体溶于水后比旋光度都会发生变化并都在+52.5°时衡定不变。上述事实说明葡萄糖不仅具有开链结构，而且主要以环状结构形式存在:人们从醇与醛可以形成半缩醛得到启示，葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，可发生分子内的羟醛缩合反应，生成环状半缩醛。后来的X-衍射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的，但糖的环状半缩醛结构是较稳定的。通常以五、六元环形式存在，当以六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为吡喃糖(glycopyranose)。若以五元环存在时，与杂环呋喃相似，故称为呋喃糖(glycofuranose)。由于开链结构含量极低，因此没有明显的羰基IR特征光谱,在核磁共振谱中也不显示醛基质子的特征峰。上述环状结构表示式称为Haworth（哈武斯）式。C1羟基称为半缩醛（酮）。羟基在环平面上方的称为β-异构体，在环平面下方的称为α-异构体。由开链葡萄糖形成α-和β-葡萄糖.在D-葡萄糖水溶液中，β-D-吡喃葡萄糖的含量比α-D-吡喃葡萄糖高（64∶36），这与前者的构象比后者稳定有关，但Haworth式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情况的是吡喃糖与环已烷类似，主要以椅式构象存在。并有两种形式，下面是β-D-吡喃葡萄糖的构象。α-D—吡喃葡萄糖的两种构象式为下列Ⅲ与Ⅳ:三、单糖的物理性质单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液-糖浆。水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶，不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。具有环状结构的单糖都有变旋光现象。四、单糖的化学性质单糖分子中含有羰基和羟基，故应具有一般醛酮和醇的性质，由于这些官能团处于同一分子内而有相互影响，所以又显示某些特殊性质。（一）成苷反应单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如-NH2、-SH）的化合物脱水，生成的产物称为糖苷（或称糖甙）（glycoside）。此反应称为成苷反应。例如：在干燥HCl条件下与甲醇反应可生成D-葡萄糖甲苷。糖苷由糖和非糖两部分组成。上述糖苷中，糖的部分为D-葡萄糖，非糖部分为甲基，两者通过氧原子结合成糖苷。由氧原子把糖和非糖部分结合起来的结构称为氧苷。除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。糖苷广泛分布于自然界中，很多具有生物活性。糖部分的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位。小结：氧苷的性质：无变旋光现象。因为分子中没有半缩醛羟基。对碱稳定，遇酸分解。在碱性溶液中稳定，遇稀酸即行分解成原来的糖和原来的醇,或其他含羟基的化合物。（二）氧化反应⒈与弱氧化剂的反应:弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林试剂（Cu2＋即CuSO4酒石酸钾钠的NaOH溶液）等.醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。能被弱氧化剂氧化的糖称为还原糖.单糖都是还原糖。醛糖和酮糖的氧化如下:凡是对Tollens、Benedict和Fehling试剂成正反应的糖称为还原糖，显负反应的称为非还原糖。单糖都是还原糖。2、与溴水的反应溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下（溴水pH=6.00）糖不发生差向异构，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。3、与稀硝酸的反应硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖的伯醇羟基。生成二元羧酸，称为糖二酸。例如D-葡萄糖经硝酸氧化，生成D-葡萄糖二酸(glucaricacid)。（三）酸性条件下的脱水反应在弱酸条件下，β-羟基的羰基化合物易发生β-羟基与α-氢的脱水反应，生成α，β不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征，因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物。在强酸条件下，如12%HCl，戊醛糖在加热下，分子内起脱水作用生成呋喃甲醛。已醛糖则得到5-羟甲基呋喃甲醛。第二节双糖和多糖一、双糖（一）麦芽糖:由两分子D-葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。（二）纤维二糖cellobiose:纤维二糖是由两分子D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。（+）-纤维二糖的结构如下：（三）乳糖(lactose)乳糖也是还原糖，有变旋光现象.它是由半乳糖半缩醛羟基与D-葡萄糖的C4羟基通过β-1,4-糖苷键键合而成.其结构式为：（四）蔗糖(sucrose)蔗糖没有还原性，也无变旋光作用。由α-D-吡喃葡萄糖和β-D-呋喃果糖通过α-1，2-或β-2，1-苷键而成的双糖。结构如下：多糖是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分子化合物。如淀粉、纤维素、糖元。自然界大多数多糖含有80~100个单元的单糖。多糖主要有直链和支链两类。连接单糖的苷键主要有α-1，4、β-1，4和α-1，6三种。直链多糖一般以α-1，4和β-1，4苷键连接，支链多糖的链与链的连接点常是α-1，6苷键。在糖蛋白中还有1，2、1，3的连接方式。多糖分子中虽然有半缩醛基，但因分子量很大，因此它们没有还原性和变旋光现象。多糖可以水解，但要经历多步过程，先生成分子量较少的多糖，然后是寡糖，最后是单糖。二、多糖（一）淀粉(starch)淀粉是白色无定形粉末。它是由直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)两部分构成。直链淀粉在淀粉中的含量约为10%~30%，不易溶于冷水，在热水中有一定溶解度，分子量比支链淀粉少，一般由250~300个D-葡萄糖以α-1，4苷键连接而成的直链化合物。（二）糖元(glycogen)糖元是无色粉末，易溶于水，遇碘呈紫红色。糖元主要存在于动物的肝脏和肌肉中，肝脏中糖元的含量达10%~20%，肌肉中的含量约4%。其功能与植物淀粉相似，是葡萄糖的贮存形式。当血液中葡萄糖含量低于正常水平时，糖元即可分解为葡萄糖，供给肌体能量。（三）纤维素(cellulose)纤维素是由D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键结合的链状聚合物。在纤维素结构中不存在支链，分子链间之间因氢键的作用而扭成绳索状。纤维素无变旋现象，不易被氧化。相关知识——氨基糖和人红细胞表面ABO血型糖链结构β-D-2-氨基葡萄糖、β-D-2-氨基半乳糖和2-乙酰氨基-β-D-葡萄糖等氨基糖是构成血型物质的组成成分之一。其结构（构象式）分别如下：众所周知,人的血型可分为A型、B型、AB型和O型四类。O型血能与A型、B型、AB型血匹配，而后三者却均不能成为O型血者的血源,否则将发生凝血，危及生命。这是为什么?人的红细胞质膜上结合着一个寡糖链,不同的血型,血液中红细胞表面的寡糖链不同，四种血型其血液中红细胞表面的寡糖链的基本结构组成分别如下：