第十八章碳水化合物.

第十八章碳水化合物(糖类）(一)碳水化合物的分类(二)单糖(三)二糖(四)多糖由来——分子式符合Cx(H2O)y,亦称为糖类。定义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的食品和轻纺原料。(一)碳水化合物的分类①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。单糖是结晶固体，能溶于水，有甜味。②低聚糖（寡糖）：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、纤维二糖、蔗糖等。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。③多糖：能水解生成10个以上（100－300个）单糖的碳水化合物。如淀粉、纤维素等。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。碳水化合物分类：(二)单糖根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等,分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。自然界最主要的单糖是戊醛糖（如核糖）、己醛糖（如葡萄糖）和己酮糖（果糖）。写糖的开链式结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖(1)单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。自然界中存在的糖通常是D－型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖代表-CHO；代表-CH2OH；代表-OH。“”“”“”(2)单糖的氧环式结构单糖的结构分为开链式和氧环式结构。以前都用开链式表示。以下两种实验现象无法用开链式得到解释：①葡萄糖有两种晶体：两种晶体溶于水后，比旋光度（[α]D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓“变旋现象”。变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖（有醛的性质）（无醛的性质）（有醛的性质）H2O/H+(CH3)2SO4说明有一个甲氧基很特别，且与醛基有关易水解，说明葡萄分子中有五个－OH，且其中一个与醛基有关②而葡萄糖的环状半缩醛结构可解释实验事实①：CHOCH2OHOHHOCH2OHOHHb-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHa-D-(+)-葡萄糖[a]20D=+112。m.p=146C。[a]20D=+19。m.p=150C。Haworth式（氧环式）开链式a-b--OH从下面进攻羰基碳得-OH从上面进攻羰基碳得Haworth式（氧环式）葡萄糖的环状半缩醛结构可解释实验事实②：(CH3)2SO4OCH3H2O/H+CH2OCH3CHOCH3OOCH3H3COCH2OCH3CHOHOOCH3H3COOCH3葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖CHOHOCH2OHOHHOOH缩醛结构对稀酸不稳定醚链，稳定由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：α－D－（＋）－吡喃葡萄糖β－D－（＋）－吡喃葡萄糖O(3)单糖的构象x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：a-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHb-D-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e-键苷羟基位于a-键，a-稳定性大于型稳定性不及型b-64%极少36%室温下约占上述两种椅式构象不能翻转，a-、e-键互换形成另一种椅式构象能量更高。(4)单糖的化学性质(甲)氧化A．溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s试剂等，都能将单糖氧化。COOH葡萄糖酸Br2/H2O葡萄糖葡萄糖二酸HNO3COOHCOOHBr2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？B．FehlingorTollen’s氧化醛糖和酮糖都能与FehlingorTollen’s反应！(差向异构化)糖（醛糖or酮糖）+Cu+2OH-Cu2O+氧化产物（红）糖（醛糖or酮糖）OH-+Ag(NH3)2NO3Ag+氧化产物（银镜）单糖与FehlingorTollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖——能与FehlingorTollen’s发生反应的糖。C．高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。葡萄糖CH2OHCHOHOHHHOHOHHOH¡5HIO45HCOOH+HCHO这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。(乙)还原单糖可被还原成糖醇。山梨糖醇葡萄糖D-CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OH(丙)脎的生成脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！葡萄糖D-H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H5H2N-NH-C6H52CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎D-(丁)苷的生成苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。甲基葡萄糖苷的生成：a-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHCH3OH干HCl（苷元）CH3OH干HCl（苷元）OCH2OHHOHOOHOCH3HOCH2OHHOHOOHHOCH3a-甲基葡萄糖苷b-D-(+)-葡萄糖甲基葡萄糖苷b-缩醛结构，较稳定缩醛结构，较稳定不能在水溶液中通过开链式相互转变123456654321654321654321654321糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙：酸）。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与FehlingorTollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸或在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。(三)二糖分子式为C12H22O11，白色晶体，m.p160-165℃，不如葡萄糖甜。用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水通过α-1,4-糖苷键相连而成：OHHOHH构象式Haworth式（氧环式）即苷羟基苷羟基124563O124563OCH2OHOCH2OHHOCH2OHHOHOOHOH654321123456OCH2OHHOOHa-1,4-糖苷键a-1,4-糖苷键麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。麦芽糖是还原糖，能与Fehling’sorTollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。(1)麦芽糖(1)麦芽糖(2)纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到。白色晶体，m.p225℃，可溶水，有旋光性。具有一般单糖的性质。纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸完全水解后得到两分子葡萄糖。纤维二糖是由β－1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：Haworth式（氧环式）即苷羟基纤维二糖O124563OCH2OHb-1,4-糖苷键4-O-(b-D-吡喃葡萄糖基)-b-D-吡喃葡萄糖苷构象式苷羟基OHH124563OCH2OHb-1,4-糖苷键O21OCH2OHHOHOOH6543OH123456OCH2OHHOOH由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖。(四)多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由成百上千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的是淀粉和纤维素。(1)淀粉淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉62~82%、小麦57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。淀粉的水解过程可经过下列几步：淀粉糊精麦芽糖葡萄糖水解水解水解淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为α－型。淀粉分为直链淀粉（10~20）%和支链淀粉（80~90%）。(甲)直链淀粉直链淀粉由1000个以上的D－吡喃葡萄糖结构单位通过α－1,4－糖苷键相连而成，分子量约为（数十万）15万~60万。a-1,4-糖苷键O21OCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312OOCH2OHHOOH654312OOa-1,4-糖苷键OCH2OHHOOH654312Oa-1,4-糖苷键麦芽糖单位OCH2OHHOOHOHOH[]nn1000＞即直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此直链淀粉不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过VanderWaals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。(乙)支链淀粉支链淀粉的分子量为（数百万）100万～600万，约含6200～37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连外，还有以α-1,6-糖苷键相连。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个α-1,6-糖苷键相连的分支：O21OOCH2OHHOOH6543OCH2OHHOOH654312O1OOCH2OHHOOH654321OOCH2HOOH65432Oa-1,4-糖苷键a-1,6-糖苷键a-1,4-糖苷键3456OCH2OHHOOH123456OCH2OHHOOHO12a-1,4-糖苷键(丙)淀粉的改性经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。淀粉-OH+mCH2=CHCN接枝共聚淀粉-OCH2-CHCH2-CHHCNCNxy淀粉-OCH2-CHCH2-CHHCONH2COONaxyH2O,NaOH水解超高吸水高分子-O-CH2-CH-CH2N(CH3)3Cl-+淀粉OH阳离子淀粉，造纸湿强剂OCH2-CH-CH2N(CH3)3Cl-+2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵123淀粉-OH+(2)纤维素纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。(甲)纤维素的结构纤维素的分子式为（C6H10O5）n，其分子量达数百万，60万～240万，含葡萄糖基1万～1.5万。水解纤维素的条件一般要在浓酸或稀酸加压下进行：(C6H10O5)n(C6H10O5)4(C6H10O5)3H2O/H+H2O/H+纤维素纤维四糖纤维三糖(C6H10O5)2C6H12O6H2O/H+H2O/H+纤维二糖葡萄糖纤维素是由许多葡萄糖通过β-1,4-糖苷键相连而成：OOb-1,4-糖苷键OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHOb-1,4-糖苷键OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHb-1,4-糖苷键OCH2OHHOOHOOCH2OHHOOHOHOH[]n即淀粉中的糖苷键是α-型的；纤维素中的糖苷键是β-型的；不同的糖苷键可被不同的酶水解。(乙)纤维素的性质及应用纤维素不溶于水，无还原性，不能与FehlingorTollen’s反应，不能成脎，不能使溴水褪色。除用作纺织原料外，还有：A.造纸原料纤维素木素及其他（含纤维素、木素）蒸煮工艺处理抄纸综合利用B.纤维素酯a.醋纤：[nOOCH2OHHOOH](CH3CO)2OH2SO4[nOO]OCOCH3H3CCOOOCCH3O三醋酸纤维素纤维素工业上一般使用二醋酸纤维素，用来制造人造丝、塑料、胶片、香烟过滤嘴等。b.硝纤：纤维素硝酸酯又称为硝化纤维或硝化棉，它是由纤维素中的醇羟基与HNO3成酯而得：[nOOCH2OHHOOH]HNO3H2SO4[nOO]ONO2O2NOCH2ONO2若每个葡萄糖基上的三个羟基全部被硝化，含氮量为14.4%（实际上达不到）。含氮量为12.5%－13.6%者，叫做高氮硝化棉，用来制火药等；含氮量为10%－12.5%者，叫做低氮硝化棉（制塑料、喷漆、电影胶片等）。C．纤维素醚纤维素在碱性条件下与卤代烃反应可得到纤维素醚