第十六讲氧化物与氢氧化物.

1地球科学学院地质学系（石英晶簇）2第四部分矿物学各论•第一章自然元素大类•第二章硫化物及其类似化合物大类•第三章氧化物和氢氧化物大类•第四章含氧盐大类•第五章卤化物大类矿物学数据库美国矿物学会主页3第十六讲矿物学各论三、氧化物和氢氧化物大类概述化学成分特点晶体化学和物性特征及其相互关系成因产状特点氧化物类氢氧化物类4（一）概述氧化物和氢氧化物矿物是一系列金属阳离子与O2-或OH-相结合的化合物。这类矿物的种数约在200种左右。它们占地壳总重量的17%左右，其中石英族矿物就占了12.6%，而铁的氧化物和氢氧化物占了3.9%。由于氧是地壳中分布量最多的元素，因而与氧直接有关的氧化物和氢氧化物，特别是石英、磁铁矿、钛铁矿等氧化物在地壳中广泛产出。它们中有些是主要造岩矿物，如最常见的石英；有的是工业上提取特种金属和稀有金属的主要矿物原料；有些矿物的晶体可直接为工业所利用，如因硬度高而作仪表轴承或研磨材料的刚玉，以及因具压电性而用于无线电工业的石英晶体—水晶。5（二）化学成分特点阳离子主要是惰性气体型离子(如Si、Al等)和靠近惰性气体型离子一边的过渡型离子(如Fe、Mn、Ti、Cr等),及少量铜型离子(如Cu、Sb、Bi、Sn等)。此外，在少数氧化物中还含有水分子。本大类按阴离子可分为两类：氧化物类和氢氧化物类；本大类矿物成分中的类质同象替代现象比较广泛，在成分复杂的铌钽氧化物中类质同象尤为发育，化学性质相近的元素经常成组出现于同一矿物中。这一特点，对稀有、放射性元素的综合利用具有重大意义。6•氧化物矿物中类质同象代替广泛，阳离子的主要类质同象如下：等价类质同象系列有：（1）Ca、Sr、Ba；（2）Mg、Fe、Mn；（3）Al、Cr、V、Fe2+、Mn3+；（4）La、Ce、Y；（5）Zr、Hf；（6）Ce、Th；（7）Th、U；（8）Mo、W，其中，Mg、Fe、Mn；La、Ce；Nb、Ta可形成完全类质同象。导价类质同象系列有：（1）Na+、Ca2+、Y3+、Ce3+；（2）Li*、Al；（3）Fe2+、Sc3+；（4）Ca、Ce3+；（5）Fe2+、Ti4+；（6）Fe3+、Ti4+；（7）Fe3+、Nb5+；（8）Ti4+、Nb5+；（9）Sn4+、Nb5+。•7O2-和(OH)-离子不仅半径较大，其电负性与其它阴离子相比也是较大的(3.5)，而阳离子的电负性与其它阳离子相比又是较低的，半径也是较小的；O2-和(OH)-离子的变形性并不大，而阴阳离子间的电负性差值和半径差值多数是较大的，少数矿物的差值较小，这些因素直接影响矿物的物性。•在氧化物类中，可根据阳离子种类的多少分为简单氧化物和复杂氧化物。只有一种金属阳离子，则为简单氧化物；若含有两种及以上则为复杂氧化物，如磁铁矿和铬铁矿（不包含类质同象，两种阳离子，各自占据晶格）8（三）晶体化学特征及其与物性的关系阳离子，特别是惰性气体型离子的电负性很低，因而两者的差值较大，一般在2左右，且O2-的变形性不大，所以具惰性气体型阳离子的氧化物以离子键为主，形成具离子晶格特征的玻璃光泽、透明、条痕白色或无色的矿物，如Al2O3和SiO2；但若阳离子的离子电位很高时，化学键则又可具有向共价键过渡的性质；对于过渡型离子，特别是Fe和Mn，由于具有一定的极化能力和相当的金属性以及呈色能力，决定了其与O-2结合的键性以金属键为主，矿物呈现一定的颜色，金属光泽，条痕黑色或深彩色，不透明；由于Ti4+的电子层结构属惰性气体型离子，因而其性质更加靠近惰性气体型离子，因而其氧化物TiO2（金红石）的键性明显地向共价键过渡，矿物具红褐色调，金刚光泽，条痕浅黄褐色，半透明；对于铜型离子，如Sn4+，它具有较强的极化力，且与O-2的电负性差值在1以上，离子电位也较高，因此，SnO2以离子键为主，具有向共价键过渡的性质；9由于O-2的半径（1.32A）远大于和它相结合的阳离子，因此绝大多数氧化物的晶体构造是O2-作等大球体最紧密堆积(立方或六方)，阳离子则位于O2-形成的八面体或四面体空隙中，配位数分别为6和4，因此构造都比较紧密；其次，多数氧化物，尤其是惰性气体型阳离子氧化物离子电位都比较高，各向联结力都很强。因此，氧化物类矿物的硬度均大于或近于小刀，比重也普遍偏大，多数在4以上，解理也普遍不发育10阳离子的配位数•配位数为4的有：Be、Mg、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+；•配位数为6的有：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Al、Fe3+、Cr3+、V3+、Ti4+、Zr4+、SB4+、Ta5+、Nb5+；•配位数为8的有：Zr4+、Th4+、U4+•配位数为12的有：Ca2+、Na+、Y3+、Ce3+、La3+11对于氢氧化物类，由于阴离子主要为OH和O，此外还常含中性水分子，因而它的键力比氧要弱得多，而OH-离子比O2-更大，使OH-相邻阳离子的距离增大，从而使本类中较多的矿物具有氢键和氢氧键，结构中质点堆积的紧密程度下降，主要形成层状和链状结构。层状结构的构造是由两层OH-或O2-离子，中间夹一层阳离子形成比较牢固的所谓“三叠层”层内属离子键，而三重层间则以微弱的分子键相联系，如氢氧镁石Mg(OH)2，或以较弱的氢键相联系，如一水软铝石，其中以三水铝石Al(OH)3构造比较典型（如图）：12这些晶体化学特征决定了该类矿物的形态多为片状或针状，力学性质上表现为硬度和比重明显降低，硬度均小于小4，比重一般小于4，理解普遍发育，完全—极完全，个别中等；氢氧化物类矿物的光学性质仍决定于阳离子的类型。由于氢氧化物类矿物主要是由含金属阳离子的硫化物和氧化物经氧化、分解、水化成氢氧化物水溶胶就地或异地凝聚而成，因而它们的晶体都非常细小，很少以单矿物形成存在，而多以某阳离子为主的多种矿物的细分散集合体形式出现，形态上常具鲕状、钟乳状、土状、多孔状、葡萄状、致密状等胶体成因的隐晶质集合体形态，称为“细分散多矿物集合体”。例如，铝土矿为铝的细分散多矿物集合体，主要由一水软铝石、一水硬铝石和三水铝石组成的混合物，因此铝土矿不是一个矿物种。对于这类集合体，肉眼鉴定只能大致分辨主要属于那种金属阳离子的一类氢氧化物的细分散多矿物集合体，要详细区别其中所含的矿物种，必须借助于差热分析法和化学分析及光学显微镜或电子显微镜观察。13（四）成因产状特点氧化物和氢氧化物大类的矿物可以形成于各种地质作用之中，成分不同的矿物形成于不同的条件。对于含变价元素的氧化物来说，具低价离子的氧化物多产于内生作用，主要是岩浆作用，其次是伟晶作用，也可产出于变质作用；具高价离子的氧化物则多产于表生（外生）作用，也可产于内生热液作用中。如土状光泽的肾状赤铁矿产于沉积作用，而金属光泽的片状赤铁矿，即镜铁矿则产于热液作用中。惰性气体型离子和铜型离子的氧化物，其物理化学性质比较稳定，故又能保存于砂矿中，使同一矿物有多种成因，如石英、锡石、刚玉。14铁的不同价态之间矿物的存在可以作为判断环境氧化或还原条件的依据。如在自然条件下，当氧的浓度增大时，磁铁矿可转变为赤铁矿，在仍然保持磁铁矿的晶形时，则称假像赤铁矿；如情况相反，当氧的浓度减小时，赤铁矿可以还原为磁铁矿，并保持其原来形状，这种磁铁矿特称穆磁铁矿。又如，具立方体晶形的黄铁矿经强烈风化作用转变为褐铁矿，但仍保留黄铁矿的立方体晶形时，则称假象褐铁矿，或称褐铁矿具有黄铁矿假象，由此反映地质作用经历了由强还原条件到强氧化条件的转变过程。15Cuprite，Location:Arizona,USA赤铜矿Cu2O(Cuprite)化学组成:含Cu88.82%，常含自然Cu机械混入物。结构特点:等轴晶系。O离子位于单位晶胞的角顶和中心，Cu离子配置于相互错开的1/8晶胞小立方体的四个中心，Cu和O的配位数分别是2和4。晶体形态:单晶体呈八面体形，有时呈针状或发状，集合体呈致密粒状或土状。物理性质:暗红色，条痕褐红；金刚光泽或半金属光泽，薄片微透明。硬度3.5~4；性脆；无解理。比重6.14。鉴定特征:金刚光泽，褐红条痕。16CupriteLocation:Namibia17刚玉Al2O3(Corundum)化学组成:Al2O3。有时含微量Fe、Ti或Cr等。结构特点:三方晶系。O2-成立方最紧密堆积；而Al3+则在两氧离子层之间，充填三分之二的八面体空隙，组成共面的Al-O6。晶体形态:一般呈近似腰鼓状晶形，常依菱面体(1011)，较少依（0001）成聚片双晶。物理性质:蓝灰、黄灰色，含铁者呈黑色；含铬而呈红色者，称红宝石(ruby)；含钛而呈蓝色者称蓝宝石(sapphire)；玻璃光泽，硬度9；无解理；常因聚片双晶或细微包体产生(0001)或(1011)裂理。比重3.95~4.10。鉴定特征:以其晶形，双晶条纹和高硬度作为鉴定特征。18AlOb0a0刚玉型结构19AlOc0刚玉型结构20刚玉刚玉刚玉刚玉星光红(蓝)宝石21HematiteLocation:Brazil赤铁矿Fe2O3(Hematite)化学组成:Fe2O3。有时含TiO2、SiO2、Al2O3等混入物。结构特点:三方晶系。晶体结构属刚玉型。晶体形态:单晶体常呈板状，主要由板面与菱面体等所形成之聚形。集合体多样，显晶质有片状、鳞片状或块状，隐晶质有鲕状、肾状、粉末状和土状。具金属光泽的片状集合体称镜铁矿；具金属光泽的细鳞片状集合体称云母赤铁矿；鲕状或肾状的称鲕状或肾状赤铁矿；粉末状的称铁赭石。物理性质:显晶质的赤铁矿呈铁黑至钢灰色。硬度5.5~6，土状者显著降低；性脆；无解理。比重5.0~5.3。鉴定特征:樱红色条痕。22镜铁矿Fe2O323钛铁矿FeTiO3(Ilmenite)化学组成:FeTiO3。常含类质同象混入物Mg和Mn。常含有细鳞片状赤铁矿包体。结构特点:三方晶系。晶体结构属刚玉型。与刚玉不同之处在于铝的位置相间地被铁和钛所代替。晶体形态:单晶体少见，偶有呈厚板状，通常成不规则细粒。物理性质:钢灰至黑色；条痕黑色，含赤铁矿者带褐色；半金属光泽；不透明。硬度5~6；无解理，次贝壳状断口。比重4.72。微具磁性。鉴定特征:钛铁矿可依其晶形、条痕和弱磁性与其相似的赤铁矿、磁铁矿相区别。24金红石TiO2(Rutile)本族化合物属AX2型，主要包括金红石、锡石和软锰矿。它们的晶体结构均属金红石型。另外还包括TiO2的其余两个同质多象变体锐钛矿和板钛矿。化学组成:TiO2,常含Fe、Nb、Ta、Cr、Sn等。结构特点:四方晶系。表现为氧离子近似成六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空隙中，构成Ti-O6八面体配位。钛离子配位数为6，氧离子配位数为3。Ti-O6配位八面体沿c轴成链状排列，链间由配位八面体共顶相连。晶体形态:单晶体呈短柱状、长柱状或针状。物理性质:通常褐红色；条痕浅褐色；金刚光泽；微透明。硬度6；性脆；解理平行{110}中等。比重4.2~4.3。鉴定特征:以其四方柱形、双晶、颜色为特征。25金红石结构：TiO226金红石27CassiteriteandQuartzLocation:Bolivia锡石SnO2(Cassiterite)化学组成:SnO2。常含Fe、Ti、Nb、Ta等元素。结构特点:四方晶系。晶体结构属金红石型。晶体形态:单晶体常呈由四方双锥和四方柱所组成的双锥柱状聚形；以(101)为双晶面之肘状双晶常见。物理性质:纯净者无色，一般为黄棕色至深褐色；条痕白色至淡黄色；金刚光泽，断口油脂光泽。硬度6~7；性脆；无解理；贝壳状断口。比重6.8~7.0。鉴定特征:锡石的晶形和颜色很相似于金红石、磷钇矿和锆石，但其比重远较后三者为大。28Cassiterite(twinnedcrystals).Location:Xia