第十四章-探针显微分析技术

第十四章扫描探针显微分析技术第十四章扫描探针显微分析技术一.绪论二.扫描隧道显微镜（STM）三.原子力显微技术（AFM）四.磁力显微技术一.绪论社会发展、科技进步总伴随着工具的完善和革新。以显微镜来说吧，发展至今可以说是有了三代显微镜。这也使得人们对于微观世界的认识越来越深入，从微米级，亚微米级发展到纳米级乃至原子分辨率。微观世界的探索第一代为光学显微镜1830年代后期为M.Schleide和T.Schmann所发明；它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具.第二代为电子显微镜20世纪三十年代早期卢斯卡（E.Ruska）发明了电子显微镜，使人类能”看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。第三代为扫描探针显微镜也可简称为纳米显微镜。1981年比尼格和罗勒发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类实现了观察单个原子的愿望；1985年比尼格应奎特发明了可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM），也具有原子分辨率，与扫描隧道显微镜一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。三种观察原子的方法比较TEMX—衍射STM/AFM空间分辨率1--10Ǻ1Ǻ1Ǻ（Z：0.1Ǻ）样品制备测量条件超薄切片真空结晶样品mg级量近自然、液体μg--ng结构信息2维平均结构参数，三维内部结构单个分子结构、局域结构、表面三维结构图像直观拟合、重构真实、直观2.1扫描隧道显微镜（STM）的基本原理2.2STM两种扫描模式2.3STM的优势、局限性与发展二.扫描隧道显微镜（STM）利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。隧道电流I与针尖和样品之间距离S和平均功函数Φ有关：扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂―铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。2.1扫描隧道显微镜（STM）的基本原理隧道电流是间距的指数函数；如果针尖与样品间隙（Å级尺度）变化10%，隧道电流则变化一个数量级。STM的针尖~样品相互作用示意图2.2STM两种扫描模式恒定高度模式－检测隧道电流变化恒定电流模式－检测高度变化两种模式各有利弊。恒高模式扫描速率较高，因为控制系统不必上下移动扫描器，但这种模式仅适用于相对平滑的表面。恒电流模式可以较高的精度测量不规则表面，但比较耗时。扫描隧道显微镜(STM)在研究物质表面结构、生物样品及微电子技术等领域中成为很有效的实验工具。例如生物学家们研究单个的蛋白质分子或DNA分子；材料学家们考察晶体中原子尺度上的缺陷；微电子器件工程师们设计厚度仅为几十个原子的电路图等，都可利用扫描隧道显微镜(STM)仪器。有严重缺陷的高分子镀膜2.3STM的优势、局限性与发展在扫描隧道显微镜(STM)问世之前，这些微观世界还只能用一些烦琐的、往往是破坏性的方法来进行观测。而扫描隧道显微镜(STM)则是对样品表面进行无损探测，避免了使样品发生变化，也无需使样品受破坏性的高能辐射作用。另外，任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦的显微镜都不可避免的受到一条根本限制：光的衍射现象。由于光的衍射，尺寸小于光波长一半的细节在显微镜下将变得模糊。而扫描隧道显微镜(STM)则能够轻而易举地克服这种限制，因而可获得原子级的高分辨率。瑞士苏黎世研究实验室的宾尼格(G．Binnig)和罗赫(H．Rohrer)发明的扫描隧道显微镜(简称STM)，在技术上实现了对单个原子的控制与操作。为此，他们与显微镜发明人鲁斯卡分享了1986年诺贝尔物理学奖。扫描隧道显微镜下原子的镜象在扫描隧道显微镜(STM)观测样品表面的过程中，扫描探针的结构所起的作用是很重要的。如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素；针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响到STM图象的分辨率，而且还关系到电子结构的测量。因此，精确地观测描述针尖的几何形状与电子特性对于实验质量的评估有重要的参考价值。扫描隧道显微镜(STM)在化学中的应用研究虽然只进行了几年，但涉及的范围已极为广泛。因为扫描隧道显微镜(STM)的最早期研究工作是在超高真空中进行的，因此最直接的化学应用是观察和记录超高真空条件下金属原子在固体表面的吸附结构。1.在扫描隧道显微镜(STM)的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。图2摘自对铂超细粉末的一个研究实例。它形象地显示了扫描隧道显微镜(STM)在这种探测方式上的缺陷。铂粒子之间的沟槽被探针扫描过的曲面所盖，在形貌图上表现得很窄，而铂粒子的粒径却因此而被增大了。在TEM的观测中则不会出现这种问题。缺点：图2STM恒电流工作方式观测超细金属微粒（Pt/C样品）在恒高度工作方式下，从原理上这种局限性会有所改善。但只有采用非常尖锐的探针，其针尖半径应远小于粒子之间的距离，才能避免这种缺陷。在观测超细金属微粒扩散时，这一点显得尤为重要。2扫描隧道显微镜(STM)所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率。三.原子力显微技术（AFM）3.1原子力显微镜/AFM的基本原理3.2造成AFM悬臂偏转的力3.3两种类型的AFM3.1原子力显微镜/AFM的基本原理将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。二极管激光器发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂背面，并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器。在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光电二极管检测光斑位置的变化，就能获得被测样品表面形貌的信息。2．原子力显微镜/AFM的硬件结构三个部分：力检测部分位置检测部分反馈系统。力检测部分在原子力显微镜/AFM的系统中，使用微小悬臂来检测原子之间力的变化量。微悬臂通常由一个一般100-500μm长和大约500nm-5μm厚的硅片或氮化硅片制成。微悬臂顶端有一个尖锐针尖，用来检测样品－针尖间的相互作用力。这微小悬臂有一定的规格，例如：长度、宽度、弹性系数以及针尖的形状，而这些规格的选择是依照样品的特性，以及操作模式的不同，而选择不同类型的探针。一种典型的AFM悬臂和针尖位置检测部分在原子力显微镜/AFM的系统中，当针尖与样品之间有了交互作用之后，会使得悬臂cantilever摆动，所以当激光照射在微悬臂的末端时，其反射光的位置也会因为悬臂摆动而有所改变，这就造成偏移量的产生。在整个系统中是依靠激光光斑位置检测器将偏移量记录下并转换成电的信号，以供SPM控制器作信号处理。反馈系统在原子力显微镜/AFM的系统中，将信号经由激光检测器取入之后，在反馈系统中会将此信号当作反馈信号，作为内部的调整信号，并驱使通常由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动，以保持样品与针尖保持一定的作用力。AFM系统使用压电陶瓷管制作的扫描器精确控制微小的扫描移动。压电陶瓷是一种性能奇特的材料，当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时，压电陶瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺寸与所加的电压的大小成线性关系。也就是说，可以通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。通常把三个分别代表X，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三角架的形状，通过控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品表面扫描的目的；通过控制Z方向压电陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。原子力显微镜/AFM便是结合以上三个部分来将样品的表面特性呈现出来的：在原子力显微镜/AFM的系统中，使用微小悬臂（cantilever）来感测针尖与样品之间的相互作用，这作用力会使微悬臂摆动，再利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。3.2造成AFM悬臂偏转的力范德瓦尔斯力。毛细力。由于通常环境下，在样品表面存在一层水膜，水膜延伸并包裹住针尖，就会产生毛细力，它具有很强的吸引（大约为10-8N）。范德瓦尔斯力和毛细力的合力构成接触力。3.3两种类型的AFM3.3.1接触式AFM3.3.2非接触AFM3.3.1接触式AFM图5溅射过程中，不同厚度的透明导电涂层ITO的表面形貌像（左）120nm(右)450nm针尖始终同样品接触并在表面滑动，针尖和样品间的相互作用力是互相接触的原子中电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为10-8～10-11N，AFM中样品表面形貌图象通常是采用这种排斥力模式获得的。接触式通常可产生稳定、高分辨图象，但对于低弹性模量样品，针尖的移动以及针尖－表面间的粘附力有可能使样品产生相当大的变形并对针尖产生较大的损害，从而在图象数据中可能产生假象。3.3.2非接触AFM含水滴表面的接触和非接触AFM图像针尖在样品表面的上方振动，始终不与样品表面接触，针尖探测器检测的是范德瓦耳斯吸引力和静电力等对成象样品没有破坏的长程作用力；非接触模式可增加显微镜的灵敏度，但分辨率要比接触模式低，且实际操作比较困难。轻敲式（tappingmode)：它是介于接触式和非接触式之间新发展起来的成象技术。在扫描过程中微悬臂是振荡的并具有较大的振幅，针尖在振荡时间断地与样品接触；由于针尖同样品接触，其分辨率通常几乎与接触式一样好，但因为接触是非常短暂的，剪切力引起的破坏几乎完全消失。目前，轻敲模式已经应用到液体成象。四.磁力显微技术磁力显微技术（MFM）可对样品表面磁力的空间变化成像。MFM的针尖上镀有铁磁性薄膜，系统工作在非接触模式，检测由随针—样间隙变化的磁场引起的悬臂共振频率的变化4.1磁力显微技术用磁力针尖获得的图像都包含着表面形貌和磁特性与范德瓦尔斯力相比，原子间磁力在较大的间隙时仍保留一定量值。在不同的针尖高度下采集一系列图像是剥离两种效应的一种途径。如果针尖靠近表面，即处在标准的非接触模式工作区间，则图像主要含形貌信息。随着间隙增大，磁力效应变得显著。硬盘磁记录单元的形貌像（左）和MFM图像（右）本章重点STM的工作原理AFM的工作原理