第十四章核磁共振.

1第十四章核磁共振§14-1核磁共振谱的基本原理§14-2化学位移§14-3自旋偶合与自旋裂分§14-4简化核磁共振谱图的方法§14-5核磁共振谱图的解析实例2核磁共振谱核磁共振谱的基本原理化学位移自旋偶合与自旋裂分简化核磁共振谱图的方法核磁共振谱图的解析举例3§14-１核磁共振谱的基本原理原子核的自旋核磁共振现象核磁共振谱仪简介样品的处理和实验技术弛豫4概述核磁共振谱是用波长10～100nm的电磁波照射分子,在强磁场的激励下，分子中某些具有磁性的原子核吸收这部分能量，从低能态跃迁到高能态，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)。对有机化合物来说，研究和应用最多的是1H和13C核的共振吸收谱，本章主要介绍1H核磁共振谱(1HNMR)。5一、原子核的自旋原子核可以看作是带电荷的粒子。它若有自旋现象，就可以产生磁矩。各种核的结构不同，具有的表征核自旋情况的自旋量子数(I)不同，因而自旋情况也不同。质量数原子序数自旋量子数（I）能否产生核磁共振代表元素偶数偶数0无自旋现象，不能产生核磁共振12C，32S，16O，28Si偶数奇数整数奇数奇数或偶数1/2，3/2，5/2，……这些都可以产生核磁共振现象。见下表6原子核的自旋(续)元素自旋量子数(I)现象2H、14N111B、35Cl、79Br、81Br3/217O，127I5/21H、13C、19F、31P1/2电荷呈均匀球体分布，并具有陀螺般的进动，形成自旋，尤其适于核磁共振试验。这些核的电荷分布不均匀，呈椭球体，它们的核磁共振吸收较复杂，目前尚待研究。7二、核磁共振现象1.自旋产生的磁场1H核的I=1/2，电荷呈球形分布。当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，因为质子本身带正电荷，根据右手定则可以确定磁场方向，如图14-1。82.氢核在外磁场中的能级当把氢核置于外加磁场H0中时，它的自旋轴不能任意排列，只能取一定的方向，取向的数目为2I+1个，即(2×1/2)+1=2个，也就是说，可以有m=+1/2,－1/2(m为磁量子数)两个方向。当m=+1/2时，自旋轴与外磁场方向平行，氢核能量较低；当m=－1/2时，自旋轴与外磁场方向相反，氢核能量较高。这种情况颇似小磁针在磁场中的排列，如图14-2。910能级差：02HEΔE：两种取向的能量差；μ：自旋核产生的磁矩；H0：外磁场强度。当外磁场H0=0时，I=1/2的核对两路量子数的选择是平等的，此时具有简并的能级；当外磁场H0≠0时，能级裂分为二，能量差不仅与核本身的性质有关(同磁矩决定)，而且与外磁场强度有关，即当吸收了2μH0的能量以后就会发生跃迁。11电磁波的吸收：若以一定的能量的电磁波照射核，当电磁波的能是满中下式：hv0=2μH0(14-1)则发生核与辐射光子的作用，体系吸收能量，核由低能态跃迁到高能态。H0越大，所需电磁波的频率v0越高。H0=1.4T(特斯拉)，v0=60MHzH0=2.3T，v0=100MHz12进动：在上述氢核中，总会有一些核的自旋磁矩与外磁场不完全平行，于是就发生相互作用。氢核要围绕自旋轴进行自转；外磁场又要近使它与自已平行，结果使氢核产生了一种类似陀螺的回旋运动，称为进动，如图14-4所示。13拉摩(Larmor)方程：ω0=2πv0=γH0(14-2v0=γH0/2π(14-3)ω0：进动时的角速度H0：外磁场强度γ：磁旋比氢核共振原理：由式(14-3)清楚地表明了进动频率和外磁场间的关系：将外磁场强度由小到大连续变化，并14预先在垂直于外磁场的方向上加一个射频电波（由振荡线圈产生），当外磁场强度变到一定值，就有一个相应的进动频率。若这个进动频率与外加电磁波频率相等，就产生了共振，此时，氢核从低能量的m=+1/2状态吸收电磁波能量而跃迁到高能量的m=－1/2状态，15如图14-5所示。氢核共振示意图：从上面的分析中不难看出，式(14-1)、(14-2)和(14-3)中的vo=电磁波频率=进动频率=共振频率。16三、核磁共振谱仪简介磁铁射频振荡器检测器与记录器17磁铁磁铁的作用：提供给一个功率强大、强度稳定、均匀的磁场。磁铁的类型：永久磁铁和电磁铁两种。扫场式：磁铁上装有扫描线圈，并能以从小到大线性变化的直流电，产生连续变化的附加磁场强度，以便记录各种信号。这种固定射频振荡器的频率而改变磁场强度的方法称为扫场式。为获得更高强度，最新仪器采用了超导磁体，现已研制出600MHz仪器。18射频振荡器作用：供给固定频率的射频波部件，垂直于磁场位置。当发出电磁波v0与磁场强度H0满足式(14-3)时，便会产生核磁共振。扫频式：若将v0从小到大连续变化而固定磁场，也可以进行扫描，这种工作方式被称为扫频式。检测器与记录器检测器线圈要垂直于磁场扫描线圈和射频19振荡器线圈。在记录器中，由自动装置描绘谱图，以纵坐标表示信号强度，横坐标表示场强或频率。共振信号强度直接反映测定核的数目，所得的吸收峰面积(吸收曲线所包围的面积)由电子自动积分装置自动描绘成“阶梯”状曲线。每一个阶梯的高度与所对应核的个数成正比，由此可以很方便地换算出核的具体数目。这条曲线被称为积分曲线。20四、样品的处理和实验技术样品纯度：做核磁共振的样品的纯度应比较高，特别要仔细地除去铁及其他顺磁性物质以及机械杂质等，以免谱线变宽，谱图变形，有的实验还要经脱气除氧处理。内标的使用：四甲基硅烷(TetreMethylSilaneTMS)溶剂的要求：所用溶液应使样品的溶解度高，且不能含1H。常用溶剂：CCl4、CS2、氘代氯仿(CDCl3)、氘代丙酮(CD3-CO-CD3)等。21样品应配成10%左右的浓度，再加1%-2%的内标物TMS，使整个溶液体积约为0.4mL左右即可。粘度不大的液体样品也可直接测定。为了克服磁场的不均匀性造成的分辨率降低，样品管由小风轮推动快速旋转，使管内样品所受磁场均匀化。22五、弛豫在外磁场中，1H核会发生能级裂分，外于较稳定的m=+1/2能级的核数比处于m=－1/2能级的核数稍多一点，但是这种状态可能被热运动所改变。例如：室温(300K)及1.4T强度的磁场下，根据玻耳兹曼定律计算两个能态上的氢核的数目之比为：0000099.1)2/1()2/1(2//KThHKTEeeNN23K：波耳兹曼常数。由上式可以看出，处于低能态的核仅比高能态的核多百万分之十左右，因此，在射频波的照射下，这种微弱的多数很容易消失。从宏观上看，共振吸收信号将趋于消失，发生所谓“饱和”现象，但是在核磁共振实验中，信号一直是存在的。这说明必定存在着24某种机制，使得较高能态的核能够及时地返回到较低能态，从而维持了这种微弱的多数，以获得稳定的信号。弛豫的定义：这种不经辐射途径发射原来所吸收的能量而从高能态回到低能态的过程称为弛豫或弛豫过程。弛豫种类：•自旋晶格弛豫•自旋-自旋弛豫25§14-２化学位移化学位移的产生化学位移的表示方法影响化学位移的因素26一、化学位移的产生-屏蔽效应发生核磁共振的核，例如氢核，周围被电子云所包围。由于是核的自旋，核外电子云产生环形电流，这种对抗外磁场的作用，称为屏蔽效应。27化学位移的屏蔽常数由于核外电子云的屏蔽效应，使原子核受到的磁场作用减少，为此，引入屏蔽常数σ，以表示核实际受到的磁场强度。即：H实=H0(1-σ)σ:表示屏蔽作用的大小，它与电子云密度紧密相关。28电子云密度越大，σ越大，共振时所需的外加磁场H0也越强。由于电子云密度与氢核所处的化学环境有关，由此可见，外于不同化学环境的氢核屏蔽常数σ不同，共振信号将分别出现在核磁共振谱图中的的不同频率区域或不同磁场强度区域。29化学位移的产生这种由于不同屏蔽作用引起共振时磁场强度移动的现象称为化学位移，以δ表示。因此根据化学位移的大小就可能了解氢核所处的化学环境，即了解有机化合物的分子结构。二、化学位移的表示方法处于不同化学环境的氢核具有不同的化学位移，或者说氢核的共振频率存在着差异，但这种差异(即氢核化学位移的变化)只有百万分之30十左右，而在确定结构时，常常要求测定共振频率绝对值的准确度达到正负向几个赫兹。这显然是困难的。为了克服这一点可以采用测定化学位移相对值的方法来代替测定绝对值。一般是将四甲基硅烷(TMS)作为内标物加入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为标准，规定它的化学位移δ值为零，测出被测有机化合物与TMS化学位移的差值，并用相对值表示。31讨论：使用TMS为内标的原因TMS中12个氢核化学位移完全相同，谱图中只出现一个尖峰，易于作标准。核外电子云密度高于一般有机物，由于屏蔽效应强烈，共振时所需磁场强度高，故化学位移大，而其它有机物的δ值较小，因而不会相互重叠干扰。绝大多数物质的化学位移位于TMS左方。TMS惰性，易溶，易回收。32化学位移的数学表达式：ppm106TMTMSSHHH试样ppm10ppm1066TMSTMS谱仪谱仪试样试样vvvvvv•δ：试样中氢核的化学位移，单位ppm•v试样：试样中氢核的共振频率，•vTMS：TMS的共振频率；•vTMS：为操作仪器所选用的频率。•*：vTMS和vTMS相差也很小(约为百万分之一)，故以vTMS代替vTMS。33常见有机化合物的质子化学位移早期文献中用τ表示化学位移，它是将TMS的化学位移定为10，τ=10-δ34三、影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应氢键及基它因素35１.诱导效应与氢相连的碳原子上有电负性基团(如：－X、－NO2、－CN等)，这些基团具有强的吸电子能力，通过诱导作用降低了氢核上的电子云的密度，对核表现为去屏蔽效应，使核的共振频率向低场移动，下表中列出了CH3X中的质子化学位移与取代元素电负性的关系。CH3FCH3OHCH2ClCH3ICH3HTMS元素XFOClIHSi电负性4.03.53.12.52.11.8δ(ppm)4.263.43.052.160.230362.共轭效应化合物中的共轭现象引起的氢核的电子云密度的变化，进而引起化学位移的不同。例：乙烯醚(B)中，由于氧原子的未共用电子对与双键的n-π共轭作用，使双键电子云移向β-H，屏蔽效应增加，化学位移移向高场。而在(C)中，由于羰基双键与碳-碳双键共轭，β-H电子云密度降低，表现为去屏蔽，因而化学位移向低场移动(化学位移值变大)。CH2CH2OCH3HHHCHHHOOCH3(A)δ=5.28(B)δ=3.99(C)δ=5.50373.各向异性效应当分子中的质子与某一官能团的空间位置适当时，就会影响质子的化学位移，这种效应称为各向异性。诱导效应和共轭效应是通过化学键起作用，而各向异性效应是通过空间起作用，这是它们之间的区别。●双键的各向异性●参键的各向异性●苯环的各向异性38双键的各向异性•由于双键的π电子云垂直于双键平面，因此在双键平面上下方为屏蔽区，以“+”表示；位于此区域内的质子化学位移将出现在高场；在双键平面的四周为去屏蔽区，以39“－”表示，位于此区域内的质子化学位移将在低场出现（烯烃质子化学位移δ=5.28ppm左右）。其余含双键的基团，如也有同样的效应。ON-S参键的各向异性40碳-碳参键是线性的，电子云围绕轴线呈筒形结构，而炔质子恰好位于屏蔽区，所以δ向高场移动，这也是炔氢化学位移比烯氢质子小的原因。41苯环的各向异性苯环具有大π键，两个面包圈似的电子云分别位于苯环平面上下方，因此，该区域为抗磁性屏蔽区。而苯环周围的氢质子处于去屏蔽区而产生顺磁性位移(即向低场移动)，δ为7~8ppm。424.氢键的影响当分子形成氢键时，质子周围电子云密度要降低，共振信号明显地移向低场，δ值变化大。在惰性溶剂中不考滤氢键的影响。讨论：影响化学位移的因素在上述各种影响因素中，有时几种效应共存于一体，这时要注意找出主要的影响因素。总之，化学位移是确定化合物结构的一个重要参数。为此，前人通过大量实验观测，总结出了一些经验