第十四章核磁共振课件2

1第十四章核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy2将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。（NMR，nuclearmagneticresonancespectroscopy）与紫外、红外比较共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法5TheNoblePrizeinPhysics1943美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。OttoSternCarnegieInstituteofTechnologyPittsburgh,PA,USA6IsidorIsaacRabiColumbiaUniversityNewYork,NY,USATheNoblePrizeinPhysics1944美籍奥地利人I.I.Rabi因应用共振方法测定了原子核的磁矩和光谱的超精细结构获得了1944年诺贝尔物理学奖。7FelixBlochStanfordUniversityStanford,CA,USAEdwardMillsPurcellHarvardUniversityCambridge,MA,USATheNoblePrizeinPhysics1952美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。8TheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,Switzerland9TheNoblePrizeinChemistry20022002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（KurtWüthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。102003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗·C·劳特伯(PaulC.Lauterbur)和英国的皮特·曼斯菲尔德(PeterMansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(MagneticResonanceImaging,MRI)。该项技术可以使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的手段。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003PaulC.LauterburUniversityofIllinoisUrbana,IL,USASirPeterMansfieldUniversityofNottingham,SchoolofPhysicsandAstronomyNottingham,UnitedKingdom1112第一节基本原理I=0，无自旋I=1/2，主要原子核有（I=1/2，核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）PF,N,C,H,311519915713611一、原子核的自旋：核磁矩;：磁旋比;磁性核的特征常数;P：自旋角动量1II2hPPγμ自旋角动量：核磁矩：原子核的角动量和磁矩13各种原子核的自旋量子数(1)I=0的原子核：16O，12C，32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I0的原子核：I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。(3)Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。讨论:二、原子核的自旋能级和共振吸收1)I(Imcosθ1)(2II,2,I1,II,m2πhmP1)I(I2πhPZ个170H2h21E210H2hE0H2h21E21γ:核的特征常数，称磁旋比000100zzzH2hEEEH2h)21(E21mH2h21E21mm21mHH2hmHEm2hP21212121时时两种取向21及在外磁场中只有19原子核的进动000H220核磁共振0H2共振吸收条件（1）（2）m=100H2H2hEhMHz3.50s1003.5267.41073.62HMHz200s1000.2267.41068.22HT67.4H1073.6;1068.21770C1880H07C8H131131率分别为的超导磁体中，共振频在外磁场例21磁性核的共振频率与外加磁场成比例：B0能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度1.4092T；300K；1H的共振频率与分配比：kThkTEkTEENNjijiexpexpexp两能级上核数目差：1.010-5。MHz6014.324092.11068.2π2共振频振80B0000099.1KKJssJ3001038066.11000.6010626.6exp1123634jiNN23核自旋能级分布：低能态的核数仅比高能态的核数多十万分之一左右若高能级的核数目＝低能级的核数目（“饱和”，核磁共振信号消失）弛豫：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫第二节：核磁共振波谱仪仪器发展历程（1）20世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪。（2）20世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。（3）20世纪80年代末600MHz的超导谱仪。（4）现在磁场强度为800MHz的超导核磁共振波谱仪也已经商品化。（5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2D-NMR）方法的发展。用于解决复杂结构问题。EarlyNMRSpectrometerDr.DetlefMoskau,AVANCE1D/2DCourse.NMRSpectrometerNowadaysAgilent(U.S.A.)Bruker(Europe)Joel(Japan)核磁共振波谱仪仪器组成部分：磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、数据处理仪器控制六个部分。核磁共振波谱仪磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在10-8磁场强度稳定探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在20~350C范围，变化不超过0.10C/时；开机后3~4小时即可达到稳定状态。超导磁铁:磁场强度高达100KG，磁场强度均匀、稳定；用与200~600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。探头在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在102mG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。磁场强度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波谱仪。探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。试样管：内径5mm，容纳0.4ml液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。102r/min.射频发射单元1H1常用60、200、300、500MHz射频振荡器，要求射频的稳定性在10-8，需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。射频和磁场扫描单元hIH)1(0)1(hIH0扫频：固定磁场强度扫描射频扫场：固定射频扫描磁场强度固定v=60MHZH0：140920.142G~10-6固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6六.射频接收单元射频接收线圈、检波器、放大器七.数据处理仪器控制(略)）八.脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)(略)09:02:57试样的制备试样浓度：5%～10%；需要纯试样15～30mg。傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品1mg。标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%。溶剂：1H谱，四氯化碳，二硫化碳。氘代溶剂：氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。SampleintheProbe11.2.4傅里叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）09:02:57超导核磁共振波谱仪永久磁铁和电磁铁：磁场强度2.5T(100MHZ)超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度100T开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200～400MHz；600～800MHz。09:02:57SuperconductingMagnetNMRSpectrometersinSichuanUniv.401.磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2.探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加41二、脉冲傅里叶变换核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收42三、溶剂和试样测定1.溶剂：溶解度，无干扰CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等氘代衍生物2.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）44屏蔽效应12HH12H1HHHHHH00000共振共振与原子核外电子云密度，即与原子核所处的化学环境相关NMR谱核磁共振谱的右端相当于低频、高场（屏蔽效应大，小）吸收峰的组数化学位移峰的分裂个数及偶合常数积分曲线高度共轭效应p-共轭，增加，减小；-共轭，减小，增加H2CCH2CCHHCHOCCOCH3HHH3.993.575.285.875.5053乙炔，屏蔽乙烯（苯环、醛），去屏蔽烯氢：4.5～7.5炔氢：1.8～3.0磁各向异性通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的从1增加到5。60四、几类质子的化学位移烷烃型1~2乙烯型4~5乙炔型2~3Ar-H6~8.5Ar-CH2.2~3HC-OH3.4~4HC-OR3.0~4RCOOCH3.7~4.1HCOOR2~2.2HC-C=O2~3R-OH1~5.5Ar-OH4~12621.甲基0.88、亚甲基1.20、次甲基1.55=B＋SiB为基准值，Si为取代基对化学位移的贡献值2.烯氢C=C-H=5.28+Z同+Z顺+Z反化学位移的计算64自旋偶合：核自旋产