第十章生物质制氢.

1.基本理论2.主要的生物制氢技术及其发展现状3.生物制氢存在的问题及展望第十章生物质制氢第一节基本理论一、氢能的特点作为能源，氢有以下特点：（1）所有元素中，氢重量最轻。（2）氢是极好的传热载体。（3）存储量大。（4）氢的发热值高。（5）氢燃烧性能好。（6）氢本身无毒。（7）氢循环使用性好。（8）氢能利用形式多。（9）氢能适应储运及各种应用环境的不同要求。（10）氢可以减轻燃料自重，可以增加运载工具的有效荷载。（11）氢取代化石燃料能最大限度地减弱温室效应。二、生物制氢发展历程生物制氢的现象在100多年前已被发现。生物制氢的想法最先由Lewis于1966年最早提出。20世纪70年代以来，随着人们对能源危机的认识和环境保护意识的增强，生物制氢技术逐渐受到人们的重视。三、产氢微生物及产氢机理（一）产氢微生物的生物学特性产氢微生物，按照产氢机制可以分为：光合产氢微生物发酵产氢微生物：真核藻类、蓝细菌、光合细菌和厌氧发酵细菌。1、光合产氢微生物光合产氢微生物可以利用光能产生氢气，包括一些藻类和光合细菌。2、发酵产氢微生物发酵产氢微生物可以在发酵过程中分解有机物产生氢气，主要是兼性厌氧和转型厌氧的产氢发酵细菌。（二）产氢途径1、光合产氢途径光合细菌含有光合色素-细菌叶绿素，可以在厌氧、光照条件下生长，另外光合细菌也能在厌氧、按条件下利用发酵产生的有机酸和光能，通过TCA循环克服正向自由能反应生成氢气。通常以H2S为电子供体，通过光合色素系统和电子传递系统，将电子传递给氢酶，催化氢气的产生。2、发酵产氢途径发酵产氢过程实际上时生物氧化的一种方式，由一系列的酶、辅酶和电子传递中间体共同参与完成。微生物发酵产氢的途径有两种：①丙酮酸脱羧产氢，在丙酮酸脱羧形成乙酰的过程中，脱下的氢经铁氧还原蛋白的传递作用形成氢分子；②辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢。（1）丙酮酸脱羧产氢•第一种是丙酮酸首先在丙酮酸脱氢酶的作用下脱羧，形成TPP-E的复合物，将电子转移给还原态的铁氧还蛋白，然后在氢酶的作用下被重新氧化成氧化态的铁氧还蛋白，产生分子氢；•第二种是通过甲酸裂解的途径产氢，丙酮酸脱羧后形成的甲酸以及厌氧环境中CO2和H+生成的甲酸，通过铁氧还蛋白和氢酶作用分解为CO2和H2。（2）辅酶I的氧化与还原平衡调节产氢在碳水化合物发酵过程中，经EMP途径产生的还原型辅酶I通过与丙酸、丁酸、乙酸和乳酸等发酵过程相耦联经氧化为氧化型辅酶I。•虽然在标准状况下NADH+H+转化为H2的过程不能自发进行，但在NADH铁氧还蛋白和铁氧还蛋白酶和铁氧还蛋白氢酶作用下，该反应能进行。•可溶性碳水化合物（如葡萄糖、蔗糖、乳糖和淀粉等）的发酵以丁酸型发酵为主。•含氮有机化合物的酸性发酵，难降解碳水化物得厌氧发酵表现为丙酸型发酵途径。（三）其他产氢机理-产氢产乙酸细菌的产氢作用产氢产乙酸细菌将产酸发酵第一阶段产酸的乙酸、丁酸、戊酸、乳酸和乙醇等进一步转化为乙酸，同时释放分子氢。第二节主要的生物制氢技术及其发展现状根据转化利用方法的不同，可将生物制氢分为：生物（微生物）制氢热化学转化制氢一、生物（微生物）制氢（一）光合制氢技术1、原料特点光合微生物制氢是指利用光合细菌或微藻将太阳能转化为氢能。光合细菌的优点：①容易培养并且可以利用多种有机废弃物为产氢原料，具有较高的理论转化率；②可利用的太阳光谱范围较宽，比蓝细菌和绿藻的吸收光谱范围更广泛，具有较高的光合转化潜力③产氢需要克服的自由能较小，乙酸光合细菌产氢的自由能只有+8.5KJ/mol；④终产物中氢气组成达95%以上；⑤产氢过程中不产生氧气，是一种最具发展潜力的生物制氢的方法。2、工艺技术目前对于光合制氢工艺技术的研究包括：（1）产氢菌种的培养（2）固定化技术的应用（3）光合生物反应器的研发（4）光转化效率的提高①高速搅拌②分散光合生物反应器表面的光③培育叶绿素含量少的菌种，从而较少光子的过多吸收和浪费。（二）发酵制氢技术2、原料特点适合于生物发酵产氢的基质应具备：①碳水化合物的含量高；②资源丰富且廉价；③具有较高的能量转化效率等。目前生物发酵产氢的研究中所利用的基质主要包括：①含有单糖、二糖、多糖等的有机废水②固体废弃物。2、工艺技术（1）木质纤维素类生物制氢技术①预处理环节木质纤维素结构复杂，需要对原料进行预处理，以去除部分或全部木质素，溶解半纤维素，或破坏纤维素的晶体结构，从而减少聚合度，增加孔隙度和表面积等，以促进酶与底物相互接触并反应，提高酶解速率和糖得率。理想的预处理方法应满足：①有利于酶水解过程的糖化；②避免碳水化合物的降解或损失；③避免生成对后续水解或发酵有害的副产品；④经济可行。预处理方法包括：物理法：机械粉碎物理化学方法：蒸汽爆破法、CO2爆破法、氨纤维爆破法。化学法：常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧等进行预处理。生物法：利用分解木质素的微生物降解木质素。②水解液发酵产氢环节利用木质纤维素水解物发酵产氢研究中主要有两个关键点：如何解除木质纤维素预处理水解过程中产生的抑制物质对发酵的抑制作用；木质纤维素水解产物是包括戊糖和己糖多种糖的混合物。关于木质纤维素水解液抑制成分的脱除方法有：•活性炭吸附•负压蒸发•加碱•离子交换•微生物降解•酶解木质纤维素水解产物中的己糖容易被微生物利用，而戊糖较难被微生物利用。近年来，进行了一些戊糖发酵产氢及同步发酵戊糖己糖混合糖产氢的相关研究。③纤维素生物转化发酵产氢环节纤维素产氢过程一般需要遵循的原则：•有效降低生产过程中的能源需求；•进程简捷；•产氢率高；•原料价格低廉。（2）有机废水制氢技术任南琪等自主研发的有机废水发酵法生物制氢供液化生产技术是一种高效生物制氢反应设备。主要突破以下技术难点：①确定工业化生产高效产氢反应设备的结构形式及其放大准则；②在工业化生产中，发酵生物制氢反应系统快速的启动对策和乙醇型混合菌群的驯化；③可以直接指导工艺化生产的成熟工艺及其技术参数的确定；④高效工程菌的扩大培养和接种技术。二、热化学转化法（一）生物质快速热解间接制氢生物质热裂解制氢是对生物质进行间接加热，使其分解为可燃气体和烃类（焦油），然后对热解产物进行第二次催化裂解，使烃类继续裂解以增加气体中的氢含量，再经过变换反应将一氧化碳也转变为氢气，然后进行气体分离。（二）生物质催化汽化制氢生物质催化汽化制氢是加入水蒸汽的部分氧化反应，类似于煤炭汽化的水煤气反应，得到含氢和较多一氧化碳的水煤气，然后进行变换反应使一氧化碳转变，最后分离氢气。（三）生物质超临界转换制氢•生物质超临界转换制氢以生物质和水为原料，按一定比例混合后，在近超临界条件下完成反应，得到氢含量较高的气体。•胥凯等对生物质在超临界水环境下汽化制氢过程提出简化的两相物理化学模型。（四）等离子体热解汽化制氢等离子体热解汽化制氢是利用等离子产生的极光束、闪光管、微波等离子和电弧等离子等通过电场电弧能将生物质热解，合成气中主要成分是H2和CO，且不含焦油。第三节生物制氢存在的问题及展望一、生物制氢存在的问题（1）如何筛选产氢率相对高的菌株、设计合理的产氢工艺来提高产氢效率。菌种改造可以涉及如下几个方面：①运用代谢工程手段等现代生物技术对产氢细菌进行改造的研究；②对产氢过程关键酶-氢酶的改造，如同源、异源表达氢酶以强化产氢过程。（2）高效制氢过程的开发（3）发酵细菌产氢的稳定性和连续性（4）混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制、发酵末端产物对细菌的反馈抑制等。二、生物制氢技术展望未来的研究应注重以下方面：①充分重视对发酵产氢微生物的研究。②为了降低运行及管理费用，利用能自固定、产氢能力较高的厌氧活性污泥混合菌种，并寻求菌种培养容易、启动快的方法。③利用高浓度有机废水制取氢气，并注重耐酸菌种的选育。④研制可以达到工业化生产规模的生物制氢反应设备。