第十章滴定分析.

第三章滴定分析法Titrimetricanalysis分析化学化学分析法仪器分析法重量分析法滴定分析法定量分析定性分析结构分析Na2CO3+HCl试样被测定物质滴定剂标准溶液已知准确浓度的溶液计量点pH、计量表示指示剂→颜色变化、沉淀产生滴定误差滴定终点NaOH+HClNaCl+H2O计量点pH=7指示剂酚酞pH:8.0-9.6滴定用于常量组分的测定：含量＞1%或取样重量大于0.1g，体积大于10mL。快速准确（常量分析相对误差≤0.2%）仪器简单、操作简便应用广泛滴定分析法（容量分析）的特点：第一节滴定分析概述一.基本概念标准溶液standardsolution试样sample滴定titration化学计量点stoichiometricpoint指示剂indicator滴定终点endpointoftitration滴定误差titrationerror我们在用滴定分析法进行定量分析时，是将被测定物质的溶液置于一定的容器〔通常为锥形瓶〕中，并加入少量适当的指示剂，然后用一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里。这样的操作过程称为“滴定”。当滴入的标准溶液与被测定的物质定量反应完全时，也就是两者的物质的量正好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称反应达到了化学计量点（亦称计量点以sp表示）。计量点一般根据指示剂的变色来确定。实际上滴定是进行到溶液里的指示剂变色时停止的，停止滴定这一点称为“滴定终点”或简称“终点”。滴定终点和计量点不一定恰好吻合，由此产生的误差称滴定误差。以Et表示。滴定误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量。因此，必须选择适当的指示剂才能使滴定的终点尽可能地接近计量点。滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此种方法适于百分含量在1％以上各物质的测定，有时也可以测定微量组分；该方法的特点是：快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价廉，可适用于多种化学反应类型的测定；分析结果的准确度较高，一般情况下，其滴定的相对误差在0.2%左右。所以该方法在生产和科研上具有很高的实用价值。试剂溶液（标准溶液）试样（含被测物质的溶液）滴定(titration)浓度、体积含量化学计量点(stoichiomegtricpoint,sp)滴定(titration)指示剂(indicator)滴定终点(titrationendpoint,ep)滴定误差(titrationerror,TE)指示剂的选择反应的完全程度滴定操作定量：按反应式所表示的化学计量关系完成，反应完全（99.9﹪以上）快速：反应必须能迅速完成。慢的反应，可加热或加催化剂。无副反应发生或可采取适当方法消除副反应。有比较简便可靠的方法确定滴定终点。滴定分析反应的条件和要求滴定分析法酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法非水滴定法(nonaqueoustitration)根据滴定反应的类型分类：二.滴定分析的类型直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法滴定方式根据滴定方式分类：直接滴定法用于直接滴定分析的反应必须具备的条件：反应具有确定的化学计量关系反应定量进行，程度＞99.9%反应快速（慢反应：加热，催化剂）适当方法确定终点最常用、最基本例如：固体CaCO3的测定返滴定法CaCO3+2HCl(定量过量)=CaCl2+CO2+H2OHCl(剩余)+NaOH=NaCl+H2O反应速率较慢（EDTA滴定Al3+）反应物是固体没有合适的指示剂回滴法、剩余滴定法置换滴定法例如：K2Cr2O7的测定Na2S2O3滴定反应没有确定的计量关系置换：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-不按一定反应式进行伴有副反应间接滴定法例如：溶液中Ca2+的含量不能直接用KMnO4滴定不能与滴定剂直接反应的物质Ca2+242OCCaC2O442SOHC2O42-4KMnO三.滴定分析的操作程序标准溶液的配制直接配置法：间接配置法(标定法)：标准溶液的标定平行测定3～4份，相对偏差不大于0.2％被测组分的含量测定标准溶液的配制1.直接配制法：欲配制1升0.01000mol·L-1K2Cr2O7溶液精确称取K2Cr2O72.9420g1000mL容量瓶定容基准物质(一级标准物质)：能用于直接配制标准溶液的物质。组成和化学式完全相符：如纯金属，纯化合物。若含结晶水，其含量应与化学式相符；纯度足够高（主成分含量＞99.9%），所含杂质不影响滴定反应的准确度；性质稳定：不分解、不吸湿、不与O2、CO2反应；有较大的摩尔质量，可减少称量误差；滴定反应定量进行，不发生副反应。基准物质必须具备的条件干燥处理妥善保存保证纯(一级试剂)GuaranteeReagent(G.R)绿色标签分析纯(二级试剂)AnalyticalReagent(A.R)红色标签化学纯(三级试剂)ChemicalPure(C.P)蓝色标签实验室试剂(四级试剂)LaboratoryReagent(L.R)黄色标签化学试剂的规格等级2.间接配制法（标定法）不符合基准物质条件的试剂欲配制1升0.1000mol·L-1HCl溶液浓HCl稀释≈0.1000mol·L-1HCl硼砂(Na2B4O7·10H2O)基准物质标定法NaOH标准溶液标准溶液比较法四.滴定分析的有关计算滴定反应:aA+bB===dD+eE计量点时，amolA与bmolB完全反应，生成dmolD和emolE，即1mol(aA)与1mol(bB)完全反应。bann)()(BA或A与B的关系为：n(aA)＝n(bB))(1)(1或BAnbna若A与B均为溶液：若被测物B为固体：(B)(B)1(A)(A)1VcbVca(B)(B)1(A)(A)1MmbVca例.用0.1375g无水碳酸钠作基准物质，以甲基橙为指示剂，标定HCl溶液浓度时，用去HCl溶液24.02mL，计算该HCl溶液的浓度。解：2232COOHNaCl2HCl2CONa例.某H2SO4溶液准确浓度为0.05020mol·L-1，以此溶液标定未知浓度的NaOH溶液20.00mL，用去H2SO4溶液20.84mL，求待标定NaOH溶液的浓度？解：O2HSONaSOH2NaOH24242例.测定工业纯碱Na2CO3的含量，称取0.2560g试样，用0.2000mol·L-1HCl液滴定，若终点时消耗HCl液22.93mL，计算试样中Na2CO3的百分含量。解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O五分析结果的精准度和精密度定量分析：通过实验确定试样中被测组分的准确含量。分析方法、测量仪器、试剂及分析人员等一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。误差(error)：测量值与真实值的差异测定结果：X，真实值：T，绝对误差：E，相对误差：RE（一）系统误差(systematicerror)可定误差(determinateerror)误差产生的原因和分类1.方法误差：由于实验设计或所选的分析方法本身缺陷造成的。2.仪器或试剂误差：由于仪器不够准确或试剂不纯造成的。3.操作误差：由于分析操作主观因素造成。系统误差包括：消除系统误差的方法：加校正值由某种确定原因造成的误差;有固定的方向（正或负）（单向性）；有恒定的大小（恒定性）；重复测定时重复出现（重现性）。系统误差的特点：（二）偶然误差(accidentalerror)偶然误差是由难以预料的某些偶然因素所造成的误差。如：分析测定过程中，温度、湿度、气压的微小变动以及电压和仪器性能的微小改变等都会引起测定数据的波动，从而产生偶然误差。由偶然因素造成的误差；误差的方向和大小都不固定；处理方法：增加平行测定次数，取平均值偶然误差不能通过校正的方法来减小或消除偶然误差的特点：误差的出现服从统计学规律：正态分布①正负误差出现机会相等②大误差少，小误差多•（三）过失误差在测定过程中，由于分析人员的粗心大意或不按操作规程所产生的误差，属于过失误差。如：加错试剂、看错砝码、读错刻度、计算错误等。这类误差一般无规律可循，只有加强责任心，提高操作水平才能免除这类本可避免的差错，遇到这类结果应坚决弃去。（一）准确度和误差准确度：测量值(x)与真实值(T)接近的程度。误差：衡量准确度的高低。分析结果的评价TxE误差绝对误差（E）:相对误差（Er）:例用分析天平称取碳酸钠两份，分别为1.6380g和0.1638g，假如这两份碳酸钠的真实值分别为1.6381g和0.1639g，试计算其绝对误差和相对误差。解：绝对误差为：E1＝1.6380g－1.6381g＝-0.0001gE2＝0.1638g－0.1639g＝-0.0001g相对误差分别为：RE1＝-0.0001g/1.6381g×100%=-0.006%RE2＝-0.0001g/0.1639g×100%=-0.06%（二）精密度与偏差精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。用来判断分析结果的重现性。偏差(deviation)：测量值与平均值接近的程度。用来衡量分析结果精密度的好坏。偏差越小，分析结果的精密度越高。idxx1.绝对偏差(d)：相对偏差(Rd):%100xdiRd%=2.平均偏差(averagedeviation，)d3.相对平均偏差(relativeaveragedeviation,)rd100%dRdx1niixxdnn:测量次数4.标准偏差(standarddeviation，S)1)(11112212nxnxnxxSniniiiniin:测量次数目的：突出较大偏差的影响测量值8,9,10,177,9,13.5,14.5平均值1111平均偏差33标准偏差4.13.65.相对标准偏差(relativestandarddeviation,RSD)变异系数(coefficientofvariation,CV）实际工作中常用RSD表示分析结果的精密度例.一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。x=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82dxx=15.82-15.67=0.15解：0.150.95%15.82dRdxnxxdnii1=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14100%dRdx=0.14/15.82×100%=0.89%307.021.013.015.01222212nxxSnii=0.17%1.1%10082.1517.0%100xSRSD六、有效数字有效数字(significantfigure)是既能表达数值大小,又能表明测量值准确程度的数字表示方法,它包括测得的全部准确数字和一位可疑数字，可疑数字的误差为±1。例如溶液体积20.50mL=0.02050L，后者在在数字“2”之前的“0”只起定位作用，不是有效数字。0.02050有四位有效数字。为了准确表述有效数字，需要使用科学计数法（scientificnotation）。科学计数法用一位整数、若干位小数和10的幂次表示有效数字。如4.2×103(两位有效数字)，4.20×103(三位有效数字),4.200×103(四位有效数字)。表示倍率、分率的数，凡定义给定的值、国际协议的值等，不带有误差者，称为准确值（exactnumber），不受有效数字位数限制。例如以Na2CO3为基本单元，摩尔质量M(Na2CO3)=(106.0÷2)g·mol-1，此处2是自然数。一般计算时也不考虑相对原子质量等常数的有效数字位数。化学中常见的以对数表示的pH、pK及lgc等,其有效数字的位数,仅取决于小数部分的位数,因为整