第十讲膜分离技术.

当代水处理新技术原理与应用南开大学环境科学与工程学院吴立波联系方式：蒙民伟楼322电话23503730（O）手机[phone]E-mail:[e-mail]第十讲膜分离技术概述一、膜二、膜组件三、膜分离四、膜污染与防治五、膜应用六、膜技术耦合一、膜1.膜定义膜还没有一个完整精确的定义，一种通用的广义上的定义是膜是两相之间的不连续区间。膜是有一定三维结构的隔层，以区别通常所说的“相界面”。照此定义，膜可分为固相、液相和气相。以高分子材料、致孔剂、添加剂为主要原料，采用人工合成的高分子膜，这种膜对溶液具有选择透过性，只能使溶剂或溶质透过，或只能使某些溶剂或溶质透过，而不能使另一些溶剂或溶质透过，膜的这种分离性能又称为半透膜。分离两相和选择性透过物质的屏障;半透膜,当一定的推动力应用于膜两侧时,它能按照物质的物化性质使物质分离膜是一种起分子级分离过滤作用的介质,当溶液或混和气体与膜接触时,在压力下,或电场作用下,或温差作用下,某些物质可以透过膜,而另些物质则被选择性的拦截,从而使溶液或混和气体中的不同组分被分离,这种分离是分子级的分离。一、膜2.膜分类•按功能分：反应型（控制反应物的输入或生成物的输出）分离型（以分离为主要目的）•按来源分：天然型（天然物质改性或再生）合成型（无机膜、有机膜、复合膜）•按形状分：管式膜、板式膜、中空纤维膜、毛细管膜•按作用机理分：吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜反应性膜（液膜、膜催化、膜反应器)•按结构分：多孔膜、非多孔膜、晶形膜、液膜•按用途分：气相系统用膜、气液系统用膜、液液系统用膜、气固系统用膜、固固系统用膜、液固系统用膜微滤（MicroFiltration）超滤（UltraFiltration）纳滤(NanoFiltration)反渗透(ReverseOsmosis)(0.1～1μm)(0.01～0.1μm)(0.001～0.005μm)(0.0001～0.0005μm)按膜孔径分（截留物粒径或截留分子量）3.膜历史•1748年法国阿贝、诺伦特首次揭示了膜分离技术现象：水自发透过猪膀胱渗入到酒精中的渗透现象。•1863年杜不福特制成第一个膜渗析器，开始膜分离技术新纪元，1864年，Traube成功研制出第一片人造膜-亚铁氰化铜膜。•膜滤研究始于20世纪20年代的德国，1918年，Zsigmondy等人发明了规模化生产的硝化纤维滤膜的工艺，并获得专利；1925年德国人Gottigen成立了世界上第一家膜滤公司（SartoriusGmbH）,30年代，硝酸纤维素微滤膜商品化；二战后德国和英国都能生产微滤膜（0.5μm）。•1950年朱达制成具有实用价值的离子交换膜。•1953年，美国佛罗里达大学的Reid等人最早提出反渗透海水淡化。1960年，Loeb与Sourirtajan发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜，反渗透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化；1961年美国Hevens公司首先推出管式膜组件制造法；1964年美国通用原子公司研制出螺旋式反渗透组件。•1967年美国杜邦公司研究出尼龙-66中孔纤维膜组件。•1970年E卡斯勃尔研制成含流动载体的液膜，使膜技术提高到创新水平。•1970s，超滤；1980s，气体分离；1990s，纳滤。•目前国际上反渗透膜的生产厂家主要为美国和日本的一些公司所垄断，其中中空纤维膜：杜邦（Dupont）公司美国东洋纺（Toyobo）公司日本卷式膜：Filmtec公司美国(现为美国DowChemical子公司）Hydranautics公司美国(现为日东电工子公司)日东电工（NittoDenko）公司日本FluidSystems公司美国（现为美国KOCH子公司）东丽（Toray）公司日本Desal公司美国（现为美国Osmonics子公司）Tresap公司美国此外还有美国DDSFiltration,DesalinationSystemsInc.,U.S.Filter,Fastek/Osmonics,Millipore,澳大利亚Memtec,意大利Rochem，日本住友等企业。膜分离技术在我国的发展是从50年代开始的,60年代为起步阶段,70年代进入开发阶段,80年代跨入推广应用阶段,90代已是大量的应用阶段。浙江海洋局：醋酸纤维素反渗透天津工大：聚偏氟乙烯微滤浙江大学：聚丙烯超滤兰州：聚乙烯超滤、离子交换膜武汉：陶瓷超滤4.膜结构对称膜，10-200微米；不对称膜，致密皮层0.1-0.5微米，多孔支撑层50-100微米复合膜，由不同的聚合物材料制成膜结构复合反渗透膜由于非对称膜的致密层和支撑层是在浇注中同时形成，活化层很难做到比1000埃更薄，而且不是每种聚合物都能被浇注形成非对称膜。•从结构上看，复合膜是两层薄皮的复合体，分两步制成。第一步先用类似非对称膜的制法得到多孔支撑体；第二步再在其表面上形成极薄的活化层，理论上可做到200埃厚。聚砜高分子是目前所有性能优良复合膜的支撑体，相当于聚砜超滤膜。•与非对称膜相比，复合膜有更大的透水量、更高的脱盐率和更小的流量衰减系数，它的出现大大降低了反渗透的操作压力，延长的膜寿命，进一步扩大了反渗透的应用范围。活化层厚度（埃）透水量（gfd）流量衰减系数（m）800140.024~0.03160018.30.020~0.02440029.40.012~0.0185.膜材料•纤维素及其衍生物：乙酸纤维素膜(CA)•高分子有机聚合物：聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酮(PEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯（PE)•无机膜：金属、陶瓷、多孔玻璃、氧化铝•有机-无机混合膜：无机矿物颗粒(如二氧化锆)掺入有机多孔聚合物(如聚丙烯腈)6.几何形状平板式管式，d10mm毛细管式，d=0.5-10mm中空纤维式，d0.5mm中空纤维膜丝膜分离两相和选择性透过物质的屏障;半渗透膜,当一定的推动力应用于膜两侧时,它能按照物质的物化性质使物质分离•性质：粒度、电荷、溶解度、疏水性等•推动力：压力差、电位差、浓度差•历史：1950s,微滤和电渗析；1960s，反渗透；1970s，超滤；1980s；气体分离；1990s，纳滤。•结构：对称膜，10-200微米；•不对称膜，致密皮层0.1-0.5微米，多孔支撑层50-100微米•复合膜，由不同的聚合物材料制成•材料：有机：纤维素、聚砜、聚烯烃、含氟聚合物；•无机：陶瓷、玻璃、金属•几何形状：平板式；管式，d10mm；毛细管式，•d=0.5-10mm；中空纤维式，d0.5mm二、膜组件膜的最小单元膜组件是一种将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，然后在外界驱动力的作用下实现对混合物中各组分分离的器件。在膜分离工业装置中，根据生产规模的需要，一般可设置数个乃至数千个膜组件。•板式：板框式，卷式•管式：管式，毛细管式，中空纤维式•系统：串联，并联，递减串联卷式膜管式膜中空纤维膜平板膜中空纤维帘式膜组件三、膜分离选择透过性膜作为分离介质,可在室温、无相变条件下进行膜分离方式：死端过滤和错流过滤原料液溶剂稀释液溶液渗透：膜能使溶剂(水)透过的现象。反渗透、纳滤、超滤、微滤渗析：膜能使溶质透过的现象。渗析、电渗析渗析示意膜分离机理膜分类分离两相和选择性透过物质的屏障;半渗透膜,当一定的推动力应用于膜两侧时,它能按照物质的物化性质使物质分离膜分离机理筛分：筛滤+吸附溶解/扩散：选择性附着-毛细管流机理离子交换：道南平衡理论膜的种类膜的功能分离驱动力透过物质被截留物质微滤多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子压力差水、溶剂和溶解物悬浮物、细菌类、微粒子超滤脱除溶液中的胶体、各类大分子压力差溶剂、离子和小分子蛋白质、各类酶、细菌、病毒、乳胶、微粒子反渗透和纳滤脱除溶液中的盐类及低分子物压力差水、溶剂无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD等透析脱除溶液中的盐类及低分子物浓度差离子、低分子物、酸、碱无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD等电渗析脱除溶液中的离子电位差离子无机、有机离子渗透气化溶液中的低分子及溶剂间的分离压力差、浓度差蒸汽液体、无机盐、乙醇溶液气体分离气体、气体与蒸汽分离浓度差易透过气体不易透过气体主要膜分离过程四、膜污染与防治•膜污染：选择性透过与水体溶液扩散失衡浓差极化凝胶层•膜组件通道污染渗透过程膜表面浓差极化渗析过程膜表面浓差极化渗透过程膜表面浓差极化渗析过程膜表面浓差极化防治方法•料液与膜性能匹配•优化膜分离操作条件：小通量间歇操作加强膜表面扰动加大错流速率•水力清洗：反冲、气水反冲•化学清洗：酸洗、碱洗、次氯酸钠\在线五、膜应用应用功能•固液分离•灭菌•除盐•除有机物膜技术在水处理中应用的基本原理是:利用水溶液(原水)中的水分子具有透过分离膜的能力,而溶质或其他杂质不能透过分离膜,在外力作用下对水溶液(原水)进行分离,获得纯净的水,从而达到提高水质的目的.（固液分离）}渗透}渗析电渗析膜萃取五、膜应用•供水:高质量饮用水\工业供水\医药用水•工艺水的处理(分离、浓缩、分级和纯化)•水资源化:含油废水纯化\中水回用\海水淡化膜应用设计要点•进出水水质:杂质去除率和产水率•工艺流程:膜\膜组件形式•膜工艺计算:膜面积\膜通量•膜工艺操作参数:工作压力、压力降、膜面流速浓缩水排放量、回收比工作周期\反洗\清洗周期工作温度(a)一级反渗透系统纯净水生产举例(b)二级反渗透系统(在水质硬度较高的地区可增加软化工序)纯净水生产举例(c)超滤、反渗透系统纯净水生产举例软化水生产举例这项技术在德国已经广泛应用。膜技术处理引黄饮用水自来水生产举例顺德5000吨/天微滤水厂自来水生产举例天津纪庄子2万吨/天再生水厂再生水举例出水水质再生水举例下水高级处理工艺流程电镀废水多级膜处理工业废水回用举例系统组成工艺流程六、膜技术耦合耦合技术•混凝:混凝剂•吸附:高分子聚合剂•乳化:表面活性剂\胶团强化超滤•生化:膜生物反应器•离子交换:EDIEDI技术•1990sIonpure公司发明EDI(Electrodeionization)技术，将连续电去离子技术引进超纯水制备的领域。•EDI（electrodeionization）是离子交换混床和电渗析相结合的一种技术，它体现了离子交换床和电渗析的优点，并克服了他们各自的缺点。EDI技术和传统离子交换技术最大的区别在于离子交换树脂再生方法，EDI借用直流电对交换树脂连续再生，不需要使用化学药品再生。•EDI装置有淡水室(D室)和浓水室（C室）构成，有的产品设有极水室（E室）。给水淡水室内填充混合离子交换树脂，因而其宽度要大于浓水室，给水中的离子由该部分除去。淡水室和浓水室之间设置选择性的阴离子或阳离子交换膜，给水室中的阴、阳离子在两端电极的作用下，不断定向迁移，通过阴、阳离子交换膜进入浓水室。水在直流电能的作用下分解成H+和OH-,使淡水室中的混合离子交换树脂经常处于再生状态，始终存有交换容量，而浓水室中的浓水不断被排走。EDI装置在通电状态下，可以不断制出纯水，内部填充的树脂不需要使用酸碱进行再生。EDI装置每个制水单元均有一组树脂、离子交换膜和隔网组成。多个制水单元并联组合在一起，组成一个完整的EDI装置。工作原理见图•EDI装置之所以在类似电渗析器结构的淡水室中填充离子交换树脂，是因为在一般的电渗析过程当中，当淡水室中溶液的浓度极低时，溶液电阻增高，耗电量增加，效率下降，脱盐过程就难以进行，以致实际上无法制取纯水。在填充树脂的电渗析中，由于离子交换树脂的导电能力比一般低浓度水的电导率高约2-3个数量级，树脂颗粒不断发生交换作用而构成“离子通道”，使淡水室电导率极大增大，提高了电渗析器的极限电流，达到高度浓化。此外不但淡水室内填充树脂后，流体流速比普通电渗析流速大很多，而且树脂颗粒还起到搅拌水流的作用，促进离子扩散，改善水力学状况，也促进了电导率的增大，极限电流密度的提高，有助于深度淡化和提高产品水纯度。•当填充树脂的电渗析器在运行电流超过极限电流时，膜和树脂附近的界面层会产生极化而使水解离，产生