第四章-聚合物在加工过程中的降解

第四章聚合物在加工过程中的降解四川大学高分子学院简要回顾影响聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及链结构；聚集状态；杂质；外因：热、热氧化、光、光氧化、水、微生物、加工方式一、加工过程中引起降解的因素温度（热）机械力氧水其它介质，如微量的金属杂质等温度氧应力水其它介质，如微量的金属杂质等二、聚合物加工中降解与稳定的评价方法基本原理：根据加工前与加工后（经过不同时间或若干次加工后）聚合物的某项性能测试比较来对聚合物降解程度或稳定性作出判断。1.熔体流动速率方法熔体流动速率常用于聚烯烃加工过程中稳定与降解的研究2.相对分子质量及其分布的测定3.流变方法转矩式流变仪－－研究聚合物接近实际加工条件下的降解与交联。不同工艺条件（温度和转速）下同一配方的分解时间相同工艺条件下不同配方的稳定性为选择不同的配方和制定合适的加工工艺条件提供有力的依据。4.黄色指数法测试不含有荧光物质的无色透明、半透明和近白色不透明塑料降解程度。氧化镁为基准黄色值定义：YI=100(1.28X-106Z)/Y国标测试方法HG/T3862-2006聚氯乙烯在加工过程中的降解聚氯乙烯降解的特点粘流温度（160～212℃）分解温度（170℃）脱HCl共轭双键－－聚合物颜色变深多烯结构的分子间和分子内环化－－聚合物交联、粘度增大、流动性降低氧的作用：导致脱HCl加剧；与多烯结构的反应，延缓PVC的变色。PVC在加工过程中受热会脱出氯化氢，其降解分3个阶段：早期着色降解(90—130℃);中期降解(140—150℃);长期受热降解(190℃以上)，产品的颜色变化为黄色棕色黑褐色。影响PVC加工稳定性的因素1.聚合物本身的性能相对分子质量M高熔体粘度大加工流动性差树脂的颗粒形态结构适当疏松结构的树脂－－迅速塑化，温度低，时间短提高温度增大剪切速率增大PVC的降解力学性能好2.配方因素对PVC加工过程中降解的影响能降低聚合物熔体粘度提高聚合物流动性改善PVC加工性减少PVC在加工中降解的危险助剂增塑剂曲线1:DOS，氧曲线2:DOP，氧曲线3:DOP，氧，稳定剂曲线4:惰性气氛,未增塑曲线5:惰性气氛,未增塑，稳定剂曲线6:抗氧剂＋DOS曲线7:抗氧剂＋DOS，稳定剂曲线8:惰性气氛，DOP从图中可以读出：增塑剂（DOP、DOS）的重要性；氧的作用；抗氧剂的重要性及适用时间；稳定剂的重要性金属化合物的影响加速脱HCl的化合物：NH4+,Cd2+,Zn2+…….的盐类对脱HCl没有明显影响的化合物：Na+,K+,Ca2+……的氯化物能降低PVC的分解速度，消除HCL的催化作用的化合物：脂肪酸盐，碳酸盐，硼酸盐，碱土金属盐，有机锡化合物………..金属化合物的影响例：使用颜料或其它含金属离子的添加剂时，要注意金属化合物的影响。3.加工工艺条件对PVC降解的影响（1）混合：混合物料的聚集状态，密度差异，颗粒的尺寸分布和形状，组分的加入顺序，混合工艺条件－－影响混合过程。加料顺序硬质PVC：聚合物、稳定剂、抗冲击改性剂、润滑剂、加工助剂等增塑PVC：聚合物、增塑剂（和液体稳定剂）、固体稳定剂、填料、润滑剂等原则：稳定剂应均匀分散在体系中。混合温度温度太低（20～40℃）大颗粒的粉碎，平均粒径减小，表观密度下降，颗粒大小不均匀，小颗粒较多－－塑化不均匀温度太高（140℃）颗粒塑化程度太深－－过热分解现象最适宜混合温度100～140℃－－粒径稳定，颗粒大小均匀（2）剪切速率剪切速率提高－－增加摩擦发热剪切应力提高－－增加机械断链的可能性加工PVC时，避免聚合物受到过度的剪切（3）挤出成型——对设备的要求流线型、不滞流（4）注塑加热尽可能的快，受热时间尽可能的短（5）压延成型压延前：塑化均匀受热时间较长，氧环境－－稳定剂的用量降解在加工上的应用一、天然橡胶的素炼“素炼”：橡胶的机械处理采用的机器：二辊开炼机目的：使天然橡胶分子链断裂，相对分子量降低，提供物料混合和成型时所需的流动性。素炼必须在空气中进行二、聚乙烯的交联目的：PE的耐热性提高，蠕变性及耐环境应力开裂性都大有提高方法：辐射、过氧化物、乙烯基硅氧烷等过氧化物：能从C-H键上夺氢；分解温度和加工条件相适应。两步法工艺一步法工艺三、接枝和嵌段共聚通过机械加工产生的大分子自由基：端部自由基－－嵌段共聚物侧向自由基－－接枝共聚物聚合物－聚合物体系聚合物－单体体系接枝反应单体含有可进行接枝反应的官能团（含有羧基、酸酐基、环氧基、酯基、羟基等官能团）沸点高于聚合物熔点和粘流温度热稳定性好，在加工温度范围内单体不分解，没有异构化反应对引发剂不起破坏作用主要有:1-取代丙烯酸类、马来酸酐类、马来酸酯类、乙烯基硅烷类引发剂分解过程中不产生小分子气体，以免在产物中留下难以消除的气体。在加工范围内，其半衰期为0.2—2.0min熔点低，易于与反应单体和基础聚合物混合。如：过氧化异丙苯（DCP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化二羟基苯甲酰（DHBP)过氧化物引发的聚合物单体接枝反应体系目的：控制降解－－提高接枝效率，这一对矛盾中求平衡。影响因素：螺杆的结构螺杆的转速料筒的温度过氧化物的用量马来酸酐接枝聚丙烯从这两张图中看出了什么？单纯从这两张图上看，螺杆D的降解是最严重的，似乎应该避免使用。注意：多图比较的技巧从这两张图看，螺杆D有利于接枝。