表面活性剂在洗涤剂中的应用研究进展

表面活性剂在洗涤剂中的应用研究进展华安庆（华侨大学材料学院应用化学系0814131013）[摘要]】表面活性剂是具有表面活性的物质，能改变物质的表面张力。表面活性剂的分子都是由亲水基和疏水基构成，大部分能溶于水，产生润湿、乳化、渗透、发泡、去污等作用。家用合成洗涤剂所用的表面活性剂主要要有去污能力，同时还考虑乳化、发泡等各项性能的综合效应。在目前的洗涤剂中仍大量使用阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂的用量正在日益增加，阳离子表面活性剂则被大量用于洗涤后处理，两性离子表面活性剂使用量较少。随着洗涤剂越来越专用化，表面活性剂的品种数量也在飞速发展。阐述了洗涤剂的主要成分一一表面活性剂的用途与发展情况，介绍了几种新型绿色表面活性剂的特点及应用，最后讨论了其发展趋势和应用前景。【关键词]表面活性剂：绿色表面活性剂；性能；洗涤剂：应用表面活性剂在工业生产和人类日常生活中的应用越来越广，并占有特殊而重要的地位，被称作为“工业味精’，在洗涤剂中加人一定量的表面活性剂溶剂可以增强洗涤剂的溶解性和洗涤性，但由于这些溶剂具有一定的毒性，会对皮肤产生明显的刺激作用。大量使用表面活性剂还会对生态系统产生潜在的危害。近年来，为了解决日益严重的环境污染问题，绿色化学从化学学科中脱颖而出，成为当前化学学科研究的热点和前沿。表面活性剂的绿色化学是绿色化学的重要内容之一，绿色表面活性剂是近几年洗涤剂工业中的又一个新亮点。烷基多苷以其低刺激性、高泡沫性、良好的配伍性和环境友好性，在洗涤用品中有着美好的应用前景；新一代表面活性剂Gemini的出现，以其优良的钙皂分散性、低cmc、水溶助长性及生物安全性，倍受人们青睐；多功能表面活性剂，兼具表面活性剂和螯合功能物质ED3A、单烷基二苯醚磺酸盐(MADS)和双烷基苯醚磺酸盐(DADS)具有优良的去污力，等显现出广阔的应用前景。1表面活性剂的研究进展1.1应用与发展概况传统产品由于其成本／效能的优势仍然起主导作用，今后的发展趋势是继续开发传统产品的优越性，同时特效表面活性剂的发展以及表面活性剂的绿色化将受到重视。根据“中国化工信息网”报道，未来最值得关注的重点表面活性剂产品有：烷基多苷与葡糖酰胺；醇(酰胺)醚羟基酸盐。目前阴离子表面活性剂仍是应用得最广泛的表面活性剂，预计在未来的表面活性剂消费中，AS、AE、MES、APG和AGA的增长率最高。洗涤用表面活性剂主要有直链烷基苯磺酸(LAS)、脂肪醇硫酸盐(AS或FAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)、仲烷基磺酸盐(SAS)、a一烯基磺酸盐(AoS)、甲酯磺酸盐(MES)和烷基多糖苷(APG)等。随着“绿色化学”的呼声越来越高，将油基从来自石油产品改为来自天然油脂已成为研究的一大趋势。近年来，以天然油脂为主要原料的表面活性剂的产量出现增长趋势。1.2绿色表面活性剂的分类和性能绿色表面活性剂是指由天然或再生资源加工的，对人体刺激性小和易于生物降解的表面活性剂。绿色表面活性剂按其在水中是否离解，可分为非离子型绿色表面活性剂和离子型绿色表面活性剂。离子型绿色表面活性剂根据溶解后的活性成分又可分为阳离子型、阴离子型和两性离子型。1.3几种新开发的绿色表面活性剂1.3.1烷基糖苷(APG)APG是一种由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基在酸催化作用下脱去一分子水得到的一种苷化合物。由于糖分子有多个羟基，所得产品是由单苷、二苷和三苷等组成的混合物，通式为RO(G)n，式中，R为长链烷基，G为糖单元，n为每个烷基结合的平均糖单元数，平均聚合度为以DP表示，通常在1．2～2．0。APG的特性如下：①原料主要来自天然可再生的植物性资源，如淀粉、脂肪、醇等②无毒、安全、完全生物降解，与人体相容性好；⑧与一般非离子表面活性剂不同，不含乙氧基；④发泡、润湿等表面活性与阴离子表面活性剂相似。APG的衍生物中最重要的仍然是阴离子表面活性剂，它们既改进了原有产品的性能，又产生了具有多功能的新产品，价格也进一步地降低了。例如，常用的磺基琥珀酸单醇醚二钠盐泡沫虽丰富，但稳定性差。若用APG代替醇醚所得的磺基琥珀单APG酯二钠既有好的水溶性，又有良好的发泡力及泡沫稳定性。1.3.20MSSOMSS是油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸酯盐的英文缩写。一般以油脂(天然)为起始原料，经过酰胺化、酯化、磺化等反应获得。化、酯化、磺化等反应获得。磺基琥珀酸酯类表面活性剂不仅本身刺激性低，与其他表面活性剂复配还能降低别的表面活性剂的刺激性。由于OMSS无毒、无刺激性、易降解并具有较好的表面活性[7]，以OMSS配制的洗涤剂不仅具有较好的清洗功能，而且不损伤皮肤、不影响健康、不损害环境，特别适宜配制与皮肤接触的洗涤剂。1.3.3聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种新型高分子表面活性剂，PVP具有优良的溶解性、生物相容性、低毒性、成膜性及高分子表面活性、胶体保护能力和与许多化合物的复合能力。PVP用在皂类中中可提高块皂的黏结强度，在卫生皂中PVP可与杀菌剂形成配合物，从而降底对皮肤刺激性。在用于液体洗涤剂时，能防止串色并能抗再沉积．防止合成洗涤剂对皮肤的刺激性。在加酶洗衣剂中使用的PVP，既作为助剂又作为黏结剂和稳定剂，可防止潮湿和过碳酸钠对酶的破坏。2、洗涤剂用表面活性剂发展史烷基硫酸盐作为成功最早的一种表面活性剂于2O世纪3O年代被宝洁公司开始用在各种家用洗涤剂和洗发香波中，但如今，这类表面活性剂只限于作为润湿剂用在纺织工业中。2O世纪4O年代，出现了最早的合成表面活性剂——支链烷基苯磺酸盐，它是第一个在洗涤剂中被广泛使用的表面活性剂，但是人们在当时并没有认识到它对未来环境的影响。5O年代到6O年代初，表面活性剂进一步发展，新型表面活性剂继续商品化，烷基酚聚氧乙烯醚、酰胺、季铵化合物、氧化胺都成为洗涤类产品的主要成分。2O世纪6O年代，常用表面活性剂又发生了一个巨大的变化，即直链烷基苯及其磺酸盐的引入。与支链烷基苯磺酸盐相比，直链烷基苯磺酸盐具有更好的生物降解性。同一时期，脂肪醇聚氧乙烯醚也开始商业化，其优良的耐硬水性促使着人们又开发了它的硫酸化衍生物——醇醚硫酸酯。2O世纪7O年代，8O年代，成功的产品是特种表面活性剂的出现，如聚胺和甜菜碱。8O年代后期和9O年代，烷基多苷和甲酯磺酸盐的商品化增加了从“可再生”原料中获取表面活性剂的选择。进入21世纪，随着人们环保意识的日益加强，绿色表面活性剂成为洗涤业表面活性剂的主流，烷基多苷、双子表面活性剂、ADPODS以及具有螯合性能的表面活性剂——ED3A和N一酰基ED3A，丙烯酸／丙烯酰胺共聚物的阳离子型衍生物等成为洗涤剂工业中最有应用前景的表面活性剂。2洗涤剂用表面活性剂发展趋势从洗涤剂对表面活性剂的要求来看，表面活性剂的研究和生产正在向绿色化和功能性方向发展，具体表现在以下几个方面：2．1开发由天然可再生资源制造，对人体刺激小，易生物降解的表面活性剂A烷基多苷(APG)和葡糖酰胺(APA)是以葡萄糖和天然脂肪醇／脂肪酸为基本原料合成的新型非离子表面活性剂，它们不仅表面活性高，起泡、稳泡性好，去污力也优良，尤其是它与其它表面活性剂复配能够产生协同增效作用。它们不但本身刺激性小，而且还可以降低其它表面活性剂的刺激性，是当今最引人注目的新型绿色表面活性剂。B醇醚羧酸盐(AEC)和酰胺醚羧酸盐(AAEC)从分子结构来看，AEC相当于在肥皂分子中烷基和羧基之间嵌入一段氧乙烯基，这两种产品Krafft点很低，抗Ca、Mg’的能力强，日益受到人们的关注。2.2开发功能性表面活性剂A众所周知，EDTA是一种优良的钙镁离子络合剂，但在络合时只有三个羧基和两个N在起作用，而另一个羧基并不起作用，若用长链疏水基取代此羧基，就改性为既有表面活性又有强的钙镁离子络合能力的ED3A。这种产品既可用于油田三次采油中作用作驱油剂，又可以作为无磷洗涤剂中的活性物。B十六烷基二苯基醚单磺酸盐(CMADS)具有“反常”特点，其表面活性随洗涤温度升高而降低。，随钙，镁离子的浓度增大提高。2.3洗涤工业中新型表面活性剂：双子表面活性剂2.3.1双子表面活性剂的研究工作是从1991年开始的，当时，Menger合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并给这类型顺序排列的两亲分子起了个名字：“Gimini”。Gimini在天文学上的意思以双子星座，借用于此刚好形象地表达了这类表面活性剂的结构特点。从分子结构看，它们又相似于两个表面活性剂分子的聚结，因此有时双称为二聚表面活性剂(dimericsurfactants)。2.3.2这类表面活性剂分子中有两个疏水基团、两个亲水基团、一个连接基，其结构新颖独特，与传统的只有一个亲水基和亲油基的表面活性剂相比，它具有更优良的物化性能和应用性能。基结构模型如下：连接基可以是亲水性的，也可以是疏水性的，常见的联接基团有聚亚甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团。2.3.3Gemini的独特结构在Gemini表面活性剂中，含有两个亲油基和两个亲水基，联接基团通过化学键将两亲成分连接在一起的，使得两个表面活性剂单体分子的连接相当紧密，从而双子表面活性剂的碳氢链间更容易产生强的相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，因Gemini表面活性剂要比单链单头基表面活性剂有更高的表面活性。对传统表面活性剂也可以增加亲油基团来提高其疏水性，提高表面活性，但增加油基的同时会引起溶解度的降低，限制了传统表面活性剂的亲油基的无限增长。而双子表面活性剂，由于有两个亲水基团，允许双子表面活性剂存在较多亲油基存在的同时，仍然保持其水溶性，使其具有实际广泛的应用价值。2.3.4Gemini表面活性剂的优良性质实验表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下特征性质：(1)更易吸附在气／液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力；(2)双子表面活性剂cmc值比传统表面活性剂低10—100倍；(3)连接基为亲水基的双子表面活性剂具有很低的Kraft点，可以用于冷水中；(4)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通SAA尤其是和非离子SAA的复配能产生更大的协同效应；(5)具有良好的钙皂分散性、润湿性、起泡性和泡稳定性、增溶能力、抗菌能力和洗涤力等(6)与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂在降低水的表面张力方面表现出更高的效率。3绿色表面活性剂的发展方向绿色表面活性剂在各个领域的应用越来越广。在它本身结构的基础上，引人功能性基团，从而得到各种性能更独特或更优良的衍生物，使绿色表面活性剂的生命力增强。生产工艺方面对绿色表面活性剂进行了改进，即减少中间过程，提高反应的选择性，同时还开发新型、高效的催化剂，加强新技术在绿色表面活性剂生产中的应用，提高工艺装置的自动化和智能化。绿色表面活性剂在研究和应用的同时与材料科学、能源科学、环境科学、生命科学及信息科学等学科出现了更多的交叉。这将促使它的应用范围延伸到新的应用领域。绿色表面活性剂将在产业结构调整和应用开发上呈现出新的优势。4总结目前，我国洗涤用品总产量已经超过500万t，并以年4．3％的速度递增。在新世纪安全可靠、环境保护洗涤用品倍受关注的情况下，积极开发性能更优良，价格更合理，对环境更好的洗涤用品就显得尤为重要。温和型、复配型和功能性表面活性剂是表面活性剂的发展方向；研制性能优良的复合酶，发展加酶洗涤剂和多功能洗涤剂，寻找具有良好低温漂白性能的产品，以提高洗涤剂效果和质量是洗涤助剂追求的目标。洗涤用品将继续向有利环保、节水、高效、温和、使用方便以及节能的方向发展。随着洗涤剂工业的发展，不断对表面活性剂提出更高的要求，在未来几十年里，LAS、醇的衍生物还将占据其统治地位，因为它们有优良的价格／性能比以及它们的环境记录，使得它们仍然在洗涤工业中走在前沿的行列。近几年来，特种表面活性剂的出现以及它们所表现出的优良性能，吸引着科研工作者们对它们投入更多的研究，新的技术、新型