第四章_金属和合金中的扩散.

金属和合金中的扩散（DiffusioninMetalsandAlloys）成分不均匀体系均匀不可逆熵增传质过程G，L---对流S---扩散过程描述扩散的重要性宏观微观扩散流量与力的关系随时间的变化唯象系数原子跳动方式频率关系是各种相变及转变的微观基本过程；对过程有控制作用；影响因素；内因：T，P外因：缺陷/成分/各向异性扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。描述和研究扩散可以归纳为两个方面：宏观描述和微观描述。宏观描述：从宏观的角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系的线性比例系数称唯象系数。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道了唯象系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一瞬间的浓度场。微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。显然，这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。如果清楚了扩散机制，唯象系数最终可以用原子跳动频率以及有关参数来描述。扩散机制①间隙机制(a)(b)(c)②(e)(f)(a)从一个间隙到近邻另一个间隙(b)间隙原子把相邻的一个原子挤入相邻的间隙(c)挤列机制(d)“哑铃结构”的跳动②空位机理③换位机制(e)直接换位(f)回旋换位扩散的宏观理论参考系流量和力之间的关系扩散的菲克定律—第一定律，第二定律二元系的扩散—固溶体中溶质原子的扩散；置换固溶体的扩散—两种坐标架下组元扩散流量间的关系禀性扩散系数和互扩散系数Smigelkas和Kirkendall的实验禀性扩散系数与热力学函数间的关系自扩散系数。扩散方程的解（以二元系为例）稳态扩散扩散系数和浓度有关时扩散方程的积分解，扩散系数为常数时：半无限长扩散偶扩散方程的解，用扩散偶方法求扩散系数，扩散系数为常数时用分离变量获得的扩散方程解，扩散系数为常数时的高斯解，平方根关系。数值解方法简言之，扩散的宏观理论的内容为：目标：建立流量与驱动力的关系；建立成分、位置、时间的关系；参考系的概念；引出菲克定律；菲克定律的解析解；分析步骤炣数值解；参考系扩散流量J—单位时间内通过单位面积的物质量，kg(或mol)/sm2。第i组元相对于某参考坐标架的移动速度为vi，在那里的体积浓度为Ci(kg/m3)，则他在该处相对于所选参考坐标架的流量Ji为Ji=Civi对于不同的参考坐标架，组元运动速度不同，从而流量也不同。两种坐标系：实验参考系—相对于观察者是不动的，相应的扩散流量记为J0。点阵参考系—把坐标固定在晶体点阵的原子面上，通常在晶体内插入惰性标志物以作标记，相应的扩散流量记为J。若在某处点阵参考系相对于实验参考系的运动速度为v，则在该处第i组元（“组元”应包括空位）相对于两种参考坐标架的流量之间的关系为：Ji0=Ji+Civ=Ci(vi+v)CJJ系统中含有n个组元，则系统的体积浓度C应为：ni=1iC=相对于点阵坐标架，由于点阵固定，所以通过点阵坐标架的流量总和为零，即ini=1+Jv=0经常把空位流量另外写出，表示为Jv或（J0v），以后的Ji中的i组元不包括空位。同时，看出n元系中也只有n-1个流量是独立的。如果在扩散过程能保持空位平衡浓度，相对实验坐标架，有ni=1Ji0=0结果，得这两个参考系间相对运动速度v和流量之间的关系：ni=11Civ=即：Ji0=Ji+Civ=00流量和力之间的关系维持一个不可逆过程的流量必须有适当的场的梯度。在等温扩散过程中，忽略热传导引起的扩散，忽略粘滞流动，不考虑化学反应，并且讨论的是非电解质的话，实验发现，取一级近似，对于大多数的不可逆现象，其流量都是广义力的线性函数，普遍写出Ji=LikFkk其中Fk是作用在第k组元的广义力；L0ik是比例系数，称唯象系数。广义力可以是浓度梯度或化学势梯度。最根本的是化学势梯度，在大多数情况下，浓度梯度或化学势梯度的作用是一致的，但有些情况下却不是一致的。根据吉布斯-杜亥姆关系，在恒温恒压条件下，有ii=0i哈密顿算子的表达式是kzj+yi+x==iCDkikJ+=ikikCCDvJ根据上式，热力学力之间并非是完全独立的。n元系中，只有n-1个以n元系中，也只有n-1个是独立的。力是独立的。对于浓度梯度，因为有xi=1和Ci=C的关系，所扩散的菲克定律菲克定律是在1855年由菲克给出的扩散流量和浓度梯度的关系。第一定律：表示扩散流量和浓度梯度间的关系：n1k=1Dik称扩散系数，它的单位是cm2/s。对于实验坐标架，流量为0n1k=1i可以看出，一个组元的扩散流量不单受自身的浓度梯度控制，也受其它组元的浓度梯度的控制。i=k时，Dik即组元扩散流量和自身浓度梯度的比例系数，当ik时，Dik即扩散流量和其它组元浓度梯度的比例系数。=(DikCk)第二定律当我们讨论的系统是无源时，那么系统中的物质守恒。在系统某一局部的流量的散度不为零时，某组元浓度在这局部地方会增加或减少，并遵从如下物质守恒方程：=0Ji+Citn1k=1Cit散度是指某处物质的增（或减）的物质量，它是一个标量。流量的散度表示在某处单位时间、单位体积的物质的变化量；第二项表示该处的体积浓度随时间的变化率。把第一定律代入，得zj+yi+xk)JiJi=(Ji是流量的散度：炣=(DikCk)=Dik2Ckn1k=1Cit)2z2+2y2+2x2=(zyxzyx=(k)j+i+k)(j+i+式中2=∇⋅∇是拉普拉斯算子（是标量）：这就是菲克第二定律。一般情况下扩散系数和浓度有关，从而和位置有关，所以上面的偏微分方程是非线性的。如果所讨论的扩散过程浓度差的相对范围不太大时，把扩散系数看作是常数，扩散系数用这个浓度范围的的平均值来近似表示，第二定律可写成n1k=1Cit二元系的扩散二元扩散已经进行了广泛的理论和实验的研究，所以我们选择二元扩散为主要讨论对象。间隙固溶体中溶质原子的扩散间隙原子的扩散系数比溶剂的大好几个数量级，所以，一般情况下溶剂的扩散可以忽略。间隙固溶体的溶解度都是很低的，浓度变化引起的体积变化可以忽略，这时，实验坐标架和点阵坐标架的相对运动速度v可看作为零，即这两种坐标是没有区别的：J0=J。因整个浓度场的浓度差异不大，可以用一个平均的扩散系数来描述各处的扩散系数，可直接应用扩散系数为常数的扩散定律讨论问题。(JA+JB)v=1C因为J0i=Ji+Civ，并且xi=Ci/C，得JA0=JB0=xBJAxAJB②禀性扩散系数和互扩散系数。在稀溶液中，忽略空位与组元间的交互作用，认为空位处于局部平衡，即v0。相对于点阵坐标架Fick第一定律可写成JA=DACA置换固溶体的扩散置换固溶体中的扩散机制主要是原子和单个空位换位，下面的讨论是基于这种机制来进行的。因为是空位换位机制，所以，在A-B二元系中把空位也看作是一个“组元”。①两种坐标架下组元扩散流量间的关系。点阵坐标架相对与实验坐标架的移动速度v为JB=DBCBDA和DB分别是组元A和B的禀性扩散系数。(DADB)CA=DACA+A(DADB)CA把上式代回坐标架相对移动速度v的式子，得1C(DADB)CA=(DADB)xAv=把上式代入J0i=Ji+Civ关系，得CCCACJA0=JA+因为xA+xB1，所以~~相对点阵坐标架而言的，DA和DB数值一般是不同的；互扩散系数则是相对实验坐标架而言的。当从实验测定D~以及v是则可求出禀性扩散系数。界面移动距离与时间的平方根成③Smigelkas和Kirkendall的实验（1947年）把Cu和w(Zn)=30%的Cu-Zn合金焊合起来，原始焊合面放入细钼丝作为惰性标志物，这个面称为Kirkendall平面。实验表明在高温扩散后，标志面移向富Zn的一侧，这一现象称之为Kirkendall效应。说明Zn的扩散比Cu快。试验试样Kirkendall效应为空位机制提出了间接的证明。线性关系1+得：④禀性扩散系数与热力学函数间的关系在A-B固溶体中B组元的迁移速度vB与所受的“力”FB成正比，即vB=MBFBMB称B组元的迁移率。从热力学看，对于一维扩散，FB=BxBCBCBxBx=CBMBJB=CBMB所以，B组元的禀性扩散系数是BCBDB=CBMB00=RTCB=RTlnBlnxBlnaBCBBCB下面把这个式子的lnaB/CB给出推算：DA=MART1+xlnBxBDB=MBRT1+1+))1CB1xBC11(CxB(1+=(1+B)=+=CxB==lnaBCBlnBlnxBlnBxB(lnxB+lnB)lnxBBCB得：同理得lnBlnxBlnAlnxA=RTCB=RTlnBlnxBlnaBCBBCB把代入扩散系数式子：BCBDB=CBMB1+=1+根据吉布斯-杜亥姆方程，可知lnBlnxBlnAlnxA称它为热力学因子，以表示，即lnAlnxAlnBlnxB=1+=1+DB和DA可简写成DB=MBRTDA=MART对于B在A中的极稀固溶液，因为活度系数近似为常数，所以热力学因子=1，这时DB变为：DB=MBRTNerst-Einstein方程对于溶剂原子的禀性扩散系数DA来说，不能用上式这样简单的形式。但是因为xB0，互扩散系数可以不涉及DA而直接写成~自扩散系数DAB。测量纯组元的自扩散系数⑤自扩散系数在纯物质中，虽然没有浓度梯度存在，但由于原子的热振动可以使一些原子跳离自身的位置，这种现象就是自扩散。为了感知自扩散现象，一般采用该物质的同位素为示踪物，把示踪物作为扩散组元。示踪原子的浓度是可以测量的，这样就可以根据示踪原子的扩散行为来描述自扩散行为。自扩散系数表示为D*。对于均匀的A-B固溶体，其中的A或B组元也会在这均匀固溶体内自扩散。亦以示踪原子A*或B*来描述这种行为。他们的自扩散测量示踪原子B的扩散系数和极稀溶液中组元B的禀性扩散系数相同的：DB*=RTMB*=RTMB=DB某一成分均匀的A-B固溶体试样测量固溶体中的来测量，测得是这一浓度下的面公式计算的D对于非稀溶液的情况，可近似用前面讨论过的形式表达：DA=DAAB,DB=DBAB~这种简单形式是早期Darken导出的。雷诺等人以Au-Ni二元系扩散实验验证上列方程。Au-Ni相图900℃的热力学因子900℃测得的自扩散系数实验测得的与用上~从实验看，上面的公式的近似还是可用的。1+有时，随成份或温度的变化远比扩散系数中其它项厉害得多。因为和二元系摩尔自由能随成份的二阶导数有关，计算得：xAxBd2GRTdxB2==RTCB=RTlnBlnxBlnaBCBBCBdGmdxBdGdxB=Gm+(1xB)B=Gm+xAlnAlnxAlnBlnxB=1+=1+炣在含有固溶度间隙的二元系中，当固溶体成分接近拐点线时，d2G/dx2→0，即→0，从而使扩散系数大幅度减小。当成份处在拐点线之内时，d2G/dx20，即0，从而扩散系数为负值，组元扩散的方向变成是从低浓度区向高浓度区，这称之为“上坡”扩散。①根据经验得出扩散第一定律，并按物质守恒导出扩散第二定律②讨论扩散流量是相对于坐标系的，有实验坐标系和点阵坐标系③两个坐标系下的流量对于间隙扩散是相同的，空位机制扩散则是不同的，在这种情况，两个坐标系会相对移动的。④禀性扩散系数是相对点阵坐标的系数，各组元的不同；互扩散系数是相对于实验坐标的系数，对于二元系只有一个系数；自扩散系数是表述没有浓度差的系数。扩散系数一般都与浓度有关。⑤扩散系数与热力学函数有关，可用热力学因子来描述。小结(DC)=0CC1n1k=1J=0