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第四章电化学加工2主要内容4.1电化学加工原理及分类4.2电解加工4.3电解磨削4.4电铸、涂镀及复合镀加工第四章电化学加工3第四章电化学加工4.1电化学原理及分类ieei211—阳极；2—阴极OH－Cl－H＋Cu2＋图4-1电解液中的电化学反应1、电化学加工的原理（1）电化学加工过程电化学加工包括从工件上去除金属的电解加工和向工件上沉积金属的电镀、涂覆加工两大类。当两个铜片接上直流电形成导电通路时，导线和溶液中均有电流流过，在金属片（电极）和溶液的界面上就会有交换电子的反应，即电化学反应。4第四章电化学加工溶液中的离子将作定向移动：正离子移向阴极并在阴极上得到电子而进行还原反应，沉积出铜；负离子移向阳极并在阳极上失去电子进行氧化反应（也可能是阳极金属原子失掉电子而成为正离子进入溶液。ieei211—阳极；2—阴极OH－Cl－H＋Cu2＋图4-1电解液中的电化学反应5第四章电化学加工ieei211—阳极；2—阴极OH－Cl－H＋Cu2＋图4-1电解液中的电化学反应溶液中正、负离子的定向移动称为电荷迁移。在阳、阴电极表面发生得失电子的化学反应称为电化学反应。利用电化学反应原理对金属进行加工的方法即电化学加工。（图4-1中阳极上为电解蚀除，阴极上为电镀沉积，常用以提炼纯铜）6第四章电化学加工（2）电解质溶液凡溶于水后能导电的物质叫做电解质。如盐酸(HCl)、硫酸（H2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化铵(NH4OH)食盐（NaCl）、硝酸钠（NaNO3）、氯酸钠(NaClO3)等酸、碱、盐都是电解质。电解质有强、弱之分。在水中能100%电离的，称为强电解质。水是弱电解质，只能有很少一部分离解成[H]＋及[OH]－。水是极性分子，吸附电解质正、负离子。电解质与水形成的溶液为电解质溶液，简称为电解液。由于溶液中正负离子的电荷相等，所以整个溶液仍保持电的中性。7第四章电化学加工（3）电极电位当把金属插入其盐溶液中时，金属表面的离子与溶液中极性水分子相互吸引而发生水化作用，即：一方面使金属表面上部分金属离子进入溶液而把电子留在金属表面上（金属溶解）；另一方面，溶液中的金属离子从金属表面上得到电子，还原为金属原子沉积在金属表面上（金属离子的沉积）。8第四章电化学加工（3）电极电位例如:当铁与FeCl2水溶液接触时,由于铁离子在晶体中具有能级比其它在溶液中成为水化离子的能级高，且不稳定，所以晶体界面上的铁离子就有与水分子作用生成水化铁离子进入溶液中的倾向，电子则留在金属表面上，即：Fe—2eFe+2（溶解，氧化反应）这样金属上有了多余的电子而带负电，溶液中靠近金属表面很薄的一层有多余的铁离子（Fe+2）而带正电。随着金属晶体进入溶液的Fe+2离子数目增加，金属上负电荷增加，溶液中正电荷增加，由于静电引力作用，铁离子的溶解速度逐渐减慢。同时，溶液中的Fe+2离子也有沉积到金属表面上的趋势，即：Fe+2+2eFe（沉积，还原反应）9第四章电化学加工随着金属表面负电荷的增多，溶液中Fe+2返回金属表面的速度逐渐增加。最后，这两种相反的过程达到动态平衡。对于化学性能比较活泼的金属（如铁），其表面带负电，溶液带正电，形成一层极薄的“双电层”，金属越活泼，这种倾向越大。10第四章电化学加工化学性能较活泼的金属：金属失去电子的溶解速度大于金属离子得到电子的沉积速度，达到平衡时，金属带负电，溶液带正电。活泼金属的双电层11第四章电化学加工溶液中的金属离子并不是均匀分布的，由于静电吸引，较多地集中在金属表面附近的液层中。这样在金属和溶液的界面上形成了双电层，产生电位差。12第四章电化学加工化学性能不活泼金属：金属离子的沉积速度大于金属的溶解速度，达到平衡时，金属带正电，溶液带负电。金属和溶液的界面上也形成双电层，产生电位差。不活泼金属的双电层13第四章电化学加工金属的电极电位：金属与其盐溶液界面上的电位差称为金属的电极电位。金属与溶液间电位差的大小，取决于金属的性质，溶液中离子的浓度和温度。金属越活泼，电位越低；越不活泼，电位越高。极电位的高低取决于电极物质的本性。金属电极金属的活泼性越大，其离子沉积的倾向越小，金属荷负电荷越多，平衡时电位越低；相反，活泼性越小，其离子沉积的倾向越大，金属荷正电荷越多，平衡时电位越高；14第四章电化学加工在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电位越高，浓度越小，电位越低。温度越高，电位越高，温度越低，电位越低。标准电极电位：电极电位的绝对值是无法测定的，通常选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它相比较，就可得到各种电极的电极电位相对值。15第四章电化学加工国际应用化学协会（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标准。规定25℃时，标准氢电极的电极电位为零；此时把金属放在其金属离子的有效质量分数为1g/L的溶液中，此金属的电极电位与标准氢电极的电极电位之差则为标准电极电位U0。当离子质量分数改变时，电极电位随之改变：能斯特公式：anUUlg059.016第四章电化学加工双电层不仅在金属本身离子溶液中产生，当金属浸入其它任何电解液中也会产生双电层和电位差。用任何两种金属（如Fe和Cu）插入某一电解液（如NaCl）中时，该两金属表面分别与电解液形成双电层，两金属之间存在一定的电位差，其中较活泼Fe的电位负于较不活泼的金属Cu。当两金属电极间有导线接通时，即有电流流过，成为一个原电池。电化学加工就是根据这个原理，利用外加电场，促使电子移动过程的加剧和铁离子溶解速度的加快。17第四章电化学加工（4）电极的极化电极极化的概念：平衡电极电位是没有电流通过电极时的情况,当有电流通过时,电极的平衡状态遭到破坏,使阳极的电极电位向正移(代数值增大),阴极的电极电位向负移(代数值减小),这种电极电位偏离了无电流通过电极的电极电位情况称为电极极化。超电位：极化后的电极电位与平衡电位的差值称为超电位。电极极化曲线i-电流密度;1-阴极;2-阳极电位1+V-Vi18第四章电化学加工（4）电极的极化随着电流密度的增加,超电位也增加.根据超电位的原因不同,可将电极极化分为浓差极化、电化学极化两种情况。浓差极化：离子的扩散、迁移步骤缓慢引起的电极极化。主要发生在阳极上。电化学极化：由电化学反应缓慢引起的电极极化。主要发生在阴极上。19第四章电化学加工（4）电极的极化①浓差极化在阳极极化过程中，金属不断溶解的条件之一是生成的金属离子要越过双电层，再向外迁移扩散。然而，扩散迁移的速度是有一定条件限度的，在外加电场的作用下，如果在阳极极化过程中，电化学反应过程进行很快，而电极表面液层中金属离子的扩散和迁移速度较慢，来不及扩散到溶液中去，使阳极表面造成金属离子堆积，引起电位值正增大（即阳极电位向正移）。凡能加速电极表面离子扩散与迁移的措施。都能使浓差极化减少。如：提高电解液流速以增强其搅拌作用），升高电解掖温度。20第四章电化学加工（4）电极的极化②电化学极化也叫活化极化。它是由电化学反应某一步骤反应比其它步骤反应慢，电极反应过程就会受到它的制约。电化学极化主要发生在阴极上，从电源流入的电子来不及转移给电解液中的H+离子，因而在阴极上积累过多的电子，使阴极电位向负移，从而形成了电化学极化。在阳极上，金属的溶化过程的电化学极化是很小的，但阳极上产生析氧反应时，就会产生相当严重的电化学极化。电化学极化的发生取决于反应本身（即电极材料、电解液成分）以及电极表面状态、电解液温度、电解液密度。如：温度升高，反应速度加快，电化学极化减小；电流密度越高，电化学极化越严重。21第四章电化学加工（5）金属的钝化和活化阳极钝化：在电解加工中，使金属阳极溶解过程的超电位升高，和电解速度减慢的现象。金属钝化的原因，主要有成相理论和吸附理论两种。成相理论认为，金属与溶液作用后在金属表面上形成了一层紧密的极薄的膜，通常是由氧化物、氢氧化物或盐组成，从而使金属表面失去了原来具有的活泼性质，使溶解过程减慢。吸附理论认为，金属的钝化是由于金属表面形成了氧的吸附层引起的。22第四章电化学加工金属的活化：使金属钝化膜破坏的过程称为活化。引起活化的因素很多，例如：把溶液加热，通入还原性气体或加入某些活性离子等等，也可以采用机械办法破坏钝化膜，电解磨削就是利用了这一原理。232、电化学加工的分类第四章电化学加工第Ⅰ类是利用电化学反应过程中的阳极溶解来进行加工，主要有电解加工和电化学抛光等。第Ⅱ类是利用电化学反应过程中的阴极沉积来进行加工，主要有电镀、电铸等。第Ⅲ类是利用电化学加工与其他加工方法相结合的电化学复合加工工艺进行加工，目前主要有电解磨削、电化学阳极机械加工(其中还含有电火花放电作用)。24表4-2电化学加工分类类别加工方法及原理应用Ⅰ电解加工(阳极溶解)电化学抛光(阳极溶解)用于形状尺寸加工用于表面加工Ⅱ电镀(阴极沉积)电铸(阴极沉积)用于表面加工用于形状尺寸加工Ⅲ电解磨削(阳极溶解、机械磨削)电解放电加工(阳极溶解、电火花蚀除)用于形状尺寸加工用于形状尺寸加工第四章电化学加工253、电化学加工的适用范围电化学加工的适用范围，因电解和电镀两大类工艺的不同而不同。第四章电化学加工电解加工可以加工复杂成型模具和零件，例如汽车、拖拉机连杆等各种型腔锻模，航空、航天发动机的扭曲叶片，汽轮机定子、转子的扭曲叶片，炮筒内管的螺旋“膛线”(来复线)，齿轮、液压件内孔的电解去毛刺及扩孔、抛光等。电镀、电铸可以复制复杂、精细的表面。264.2电解加工一、电解加工的原理及特点第四章电化学加工1、基本原理电解加工（简称ECM）是电化学加工中的主要加工方法，也是继电火花之后发展较快、应用较广的一种新工艺。电解加工是利用金属在电解液中的“电化学阳极溶解”来将工件成型的。12345VA1—直流电源；2—工具电极；3—工件阳极；4—电解液泵；5—电解液－＋图4-6电解加工原理图27在工件（阳极）与工具（阴极）之间接上直流电源，使工具与工件间保持较小的加工间隙，间隙中通过高速流动的电解液。开始时，两极之间的间隙大小不等，间隙小处电流密度大，阳极金属去除速度快；而间隙大处电流密度小，去除速度慢。随着工件表面金属材料的不断溶解，工具阴极不断地向工件进给，溶解的电解产物不断地被电解液冲走，工件表面逐渐被加工成接近于工具电极的形状，直至将工具的形状复制到工件上。第四章电化学加工28电解加工的三个条件（1）工具与工件之间接上直流电源；（2）工具与工件之间保持较小的间隙；（3）工具与工件之间注入高速流动的电解液。第四章电化学加工292、特点电解加工与其他加工方法相比较，它具有下列特点:1）加工范围广，能加工各种硬度和强度的材料。只要是金属，不管其硬度和强度多大，都可加工。2）生产率高，约为电火花加工的5～10倍，在某些情况下，比切削加工的生产率还高，且加工生产率不直接受加工精度和表面粗糙度的限制。3）表面质量好，电解加工不产生残余应力和变质层，又没有飞边、刀痕和毛刺。在正常情况下，表面粗糙度Ra可达0.2～1.25μm。第四章电化学加工304）阴极工具在理论上不损耗，基本上可长期使用。3、主要缺点和局限性1）不易达到较高的加工精度和加工稳定性。2）电极工具的设计和修正比较麻烦。3）电解加工的附局设备较多，占地面积较大，机床要有足够的刚性和防腐性能，造价高。4）电解产物需进行妥善处理，否则将污染环境。第四章电化学加工314、电解加工的选用原则适用于难加工材料的加工；适用于相对复杂形状零件的加工；适用于批量大的零件加工。一般认为，三原则均满足时，相对而言选择电解加工比较合理。第四章电化学加工32第四章电化学加工二、电解加工的电极反应（钢在NaCl水溶液中电解加工的电极反应）1、阳极反应Fe-2eFe+2U’=-0.59VFe-3eFe+3U’=-0.323V4OH--4eO2↑+2H2OU’=0.867V2CL--2eCL2↑U’=1.334VFe2++2OH-Fe（OH）2↓（墨绿色的絮状物）4Fe（OH）2+2H2O+O24Fe（OH）3↓（黄褐色沉淀）按照