第四章农药的环境毒理及环境归趋

导入农药主要是指用于预防、消灭或控制危害农林牧业生产的有害生物（害虫，害螨，线虫，病原菌，杂草及鼠类等）和调节植物生长和昆虫发育的制剂。在相当长的时期内，人们对农药的使用主要着眼于对有害生物的防治和提高经济效益上，而对农药施用后进入人类生存的生态环境中，乃至留存于人们的食物中可能产生的不良影响没有给予足够的重视，直到20世纪中期，大量的农药施用造成严重恶果之后才引起人们对这一问题的关注。1962年Carson出版了《寂静的春天》以后，人们开始重视化学农药已经和将会对人类的生存环境产生的影响。人们意识到农药被投入到生态系统以后会带来一系列问题。第四章农药的环境毒理及环境归趋研究化学农药在环境中分布、转移、代谢、变化、积累及对生物和人类的影响，即为农药的毒理学。化学农药不论以何种剂型，何种方式使用，都将化学物质撒布于环境之中。农药的化学性质不同，在环境中的降解速度也不同，化学性质稳定的农药还可在环境中做远距离迁移或通过食物链而富集。一、农药在土壤中的迁移及降解农药在农田上大量反复施用，首先使土壤受到污染。不论采用什么方式使用农药，黏附在作物上的药量一般占30%左右，其余大部分落于土壤。此外，还有雨水携带农药以及洗涤植物体表的农药进入土壤。农药在土壤中的移动一般通过大量流动和扩散两种作用。第一节农药的环境归趋及降解途径扩散作用与土壤的性质有关：土壤含水量、土壤比重、紧实度、孔隙度、温度及吸附作用等都影响其扩散作用。在土壤对农药行为的影响因素中吸附作用最重要。在土壤的无机颗粒中，粘粒对农药的吸附力最强；土壤有机质中以腐殖质为主体，它的表面积很大，在土壤和农药的相互作用中占主要地位。一种农药可以通过物理吸附、化学吸附和配位作用被吸附而固定于土壤中。农药进入土壤生态系统后，也进行着一系列的变化。首先是农药的非生物降解，这是消除土壤中残留农药的重要途径，其主要降解过程包括化学水解、光化学分解和氧化还原等；其次是生物降解途径，土壤中能分解农药的微生物种类很多，如一些细菌、真菌、放线菌和一些单细胞，生物降解可以将农药分子分解为无机物，并且速度很快。（一）农药污染土壤的途径及降解途径化学农药污染土壤主要通过3种途径：1）防治农作物有害生物进入土壤。2）土壤和种子消毒及用农药浸种、拌种、毒谷等施药方式直接进入土壤。3）含农药的雨水和尘埃及悬浮在大气中的农药粒子经雨水淋洗进入土壤；植物表面的农药也经雨露进入土壤。化学农药在土壤中的降解途径：化学农药在物理、化学及生物因素作用下逐渐分解，最后转变为无机化合物的过程称为农药的降解。土壤中化学农药的降解主要有三种方式：1）化学降解：化学农药在土壤水分和酸碱等作用下所引起的分解现象。2）生物降解：化学农药在土壤微生物的作用下所引起的分解和消失。3）光化学降解：是指农药在阳光作用下所产生的分解现象。（二）与土壤残留农药降解有关的几个因素1）农药的性质：农药化学性质结构的稳定性常常是残留期长短的根本原因。但化学性质的稳定性并不一定对微生物分解的稳定性相一致。2）农药的剂型、施用方法和施用量:同种农药不同剂型对土壤中农药残留性影响很大，例如：水剂、乳剂比粉剂更快接触土壤粒子被吸附而影响分解。3）土壤的不同类型和性质4）其它因素如温度、湿度等光解施用农药后，无论是残留于植物表面，还是进入土壤、水体和大气，均受到太阳光的照射而发生光化学降解，光稳定性已成为农药环境安全性评价的重要内容之一．太阳光谱中波长在290-450nm的紫外光线，是诱导农药发生光降解的最重要谱线，因为这些波长范围内的谱线的光辐射能恰好符合许多农药分子化学键断裂的要求．光化学降解影响农药的稳定性和持效，涉及其在环境中的残留，转归和安全评价；研究农药在水环境中的光解是指导农药合理使用,减少环境污染的重要环节.二、农药的光分解光解的定义：残留在大气、作物、水体和土壤表面的农药在阳光的作用下遭受光降解的能力。农药的光化学降解包括直接光解和间接光解两种类型。农药分子吸收光能造成自身裂解的方式叫直接光解。光敏作用和消光：光能除被化合物分子直接吸收外，还能由其它物质为媒介而得到，这就是光敏作用。相反，如果已被激发的化合物分子，其光能被其它物质夺走，则称为消光。具有光敏作用的物质称为光敏剂，具相反作用的则称为消光剂。土壤中的腐殖酸、色氨酸等都是有效的光敏物质。光敏物质对农药的自然分解消除起着重要作用。由于到达地面的太阳光波长大于290nm，一些不能吸收290nm以上光波的农药其光解主要通过环境中广泛存在的光敏剂或光催化剂转移光能而发生间接光解。重要的非生物降解途径。对农药残留、药效、毒性均有重大影响。随着理论研究的发展和深入，农药光化学降解在实际应用中越来越来发挥出重要作用。(1)农药光解后，其光解产物的毒性可能消失，可能保留，也可能比母体更强。这种保留或者更强的光解产物，是否可能对环境造成潜在的危害，通过对光解产物的结构鉴定，可以明确。(2)通过光敏剂的选择，可使农药污染物得到降解，尤其在污水治理方面可发挥很大作用。目前国内外报道的光敏剂主要包括半导体光敏剂(TiO2,ZnO,CdS,WO3和Fe2O3等)、有机染料类光敏剂(甲基兰，卟啉染料，玫瑰红和核黄素等)、芳香类光敏剂(萘,蒽,联二苯,醌类和萘醌衍生物等)和一些氧化物、腐殖酸、腐殖质等这些光敏剂主要是可被光激发,导致产生高活性的OH·自由基(hydroxylradical)中间体，作用于有机物使其分解。各种光敏剂或催化剂的联用，在消除农药污染方面作用显著，Muszkat,etal报道的了用TiO2/H2O2，Fe3+/H2O2和TiO2/Fe3+/H2O2三种不同的催化剂组合催化日光下的光解，来去除重度污染的水体中的农药效果较好。(3)有些农药的降解产物保持母体的生物活性，且在环境中比较稳定，也能通过光解产物的分离与鉴定作为农药新品种筛选的途径之一。利用气质(GC-MS)和液质(LC-MS或LC-MS/MS)对光解产物进行质谱分析，从质谱的分子离子峰信息和碎片信息再结合母体化合物的结构，推导光解产物的结构。再结合激光闪光光解技术对短寿命的活性中间体进行检测，来阐明待测农药的光解机理。同时对光解产物的毒性进行评价。三、农药在生物体内的代谢（一）氧化杀虫剂、杀菌剂和除草剂大多数是极性较小的化合物，在生物体内常被氧化成极性较大的水溶性代谢物。（二）还原农药分子中含有的-NO2及偶氮基，在生物体内可被还原为相应的氨基化合物。（三）水解农药中的磷酸酯、氨基甲酸酯及含羧酸酯和酰胺的化合物均可在生物体内由各种酯酶催化水解而失去活性，常见的有下列几种水解方式：1、磷酸酯水解2、羧酸酯水解3、酰胺水解4、脱卤化反应5、轭化物的形成四、农药对水体的影响（一）对鱼、贝类的影响1、农药对水质的污染和进入鱼、贝体内的途径水体中的农药通过呼吸、食物链和体表三个途径进入鱼、贝体内。鱼的呼吸器官是表皮极薄的鳃，鳃的表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所需要的氧气，从而也就迅速吸收并富集水中的农药。鱼类的食料多为浮游生物，水中的农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。水体中的农药可直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。拟除虫菊酯类、鱼藤酮类对鱼类毒性很强；有机磷、氨基甲酸酯、杀菌剂和除草剂中的大多数品种对鱼类毒性小。2、农药对鱼类的毒性农药污染引起的畸形鱼、食人鱼、巨型蛙（二）农药对甲壳类、藻类的影响甲壳类是水生生物中对农药较为敏感的种类；不少农药对其有较高毒性，特别是灭幼脲类、拟除虫菊酯类农药等不同农药对不同藻种的毒性不同如对斜生栅藻的毒性，溴氰菊酯＞氟氰菊酯＞克百威＞氰戊菊酯＞甲基对硫磷＞敌稗（三）防止农药对水生生物中毒的措施（1）污染水质的农药不能在禁止使用的地带施用。（2）施用对鱼类高毒的农药时，不要使药液漂移或流入鱼塘。（3）施药后剩余的药液及空药瓶或空药袋不得直接到入或丢入渠道、池塘、河流、湖泊内，必须埋入地下。（4）在养鱼稻田中施药防治病虫害时，应预先加灌4～6cm深的水层，药液尽量喷、撒在稻茎、叶上，减少落到稻田水体中。粘附在体表渗透进表皮蜡质层或组织内部作物吸收、输导分布在植物各部分汁液中在植物体内的农药，部分又可以从根系排出，但大部分都随植物体液迁移至各器官积累。五、农药对植物的影响•内吸性药剂引起污染问题严重，如甲胺磷、内吸磷及克百威等严禁用于烟、茶、蔬菜及稻麦等作物。•总的来说：薯类、根菜类易从土壤中吸收残留农药，叶菜类易受药液污染，果菜类受污染最轻。由易到难：胡萝卜＞草莓、菠菜、萝卜、马铃薯、甘薯等＞番茄、圆辣椒、白菜等。六、农药对大气的污染大气中的农药污染来源主要是指使用农药防治作物、森林和卫生害虫及各类病害和农田杂草时，药剂的微粒漂浮到空中所致。七、农药在环境中的生物富集生物富集作用生物富集作用是指一些化学结构稳定而脂溶性强的化合物，在动植物体内可较长时间的留存，并且由于食物链的关系，在这些生物体内积累浓缩。农药生物富集作用大小与农药的品种、生物种类及生物体内组织器官的性质等因子有关。生物富集与食物链的陆生、水生生态模式第二节农药的安全性评价及残留毒性的控制农药的安全性评价农药污染食品的主要途径：1.直接喷洒食用作物。2.通过水系污染水产品。3.土壤中沉积的农药经过根系进入作物体内。4.大气漂浮农药污染食用作物。5.饲料中农药迁移至食用动物中。农药残留毒性的控制一、通过对作物、食品、自然环境中农药残留情况的普查，通过对人、畜毒性的研究，制定出农药的应用范围。二、制定各种农药的每日允许最大摄入量和各种作物和食品的农药最大残留允许量。1、最大残留允许量（MRL）：供消费食物中允许的最大限度的农药残留。2、每日允许摄入量（ADI，AcceptableDailyIntake)：是保证人类一生中如果每日摄入该剂量也不会引起毒害的量。用每公斤体重每日允许摄入药物的毫克数来表示(mg/kg)。三、安全等待期(安全间隔期)根据农药在作物上的降解、持留、代谢制定出的最后一次施药离作物收割的间隔天数。四、去污处理：对受污染农产品或食品进行去污处理，或用微生物去除土、水中的残存农药。五、采用避毒措施：即在遭受农药污染的地区，在一定期限内不栽种易吸收的作物，或改变耕作制度，减少农药的污染。六、发展高效低毒、低残留的农药低质农药品种被淘汰：如无机类、有机金属类、高毒、长残效等（超）高效低毒与易降解品种得到发展：如苯醚类、拟除虫菊酯类、磺酰脲类、三唑类等。七、合理安全的使用农药1、有的放矢的使用农药2、掌握正确的施药量3、改进农药性能，提高药效降低药量4、合理混用5、销售部门根据病虫害发生情况，合理调配1、清水浸泡洗涤法：叶类蔬菜，菠菜、生菜、小白菜等。清水冲洗，盖过果蔬5厘米，流动水浸泡不少于30分钟。必要时加入水果蔬菜洗剂之类的清洗剂，如此清洗浸泡2～3次。2、碱水浸泡清洗法：碱性环境下有机磷类杀虫剂分解。清水冲洗，500毫升清水中加入食用碱5～10克配制成碱水，浸泡5～15分钟后用清水冲洗果蔬，重复洗涤3次左右。如何避免水果蔬菜的农药残留?3、加热烹饪法：常用于芹菜、圆白菜、青椒、豆角等。氨基甲酸酯类杀虫剂随温度升高而加快分解，将清洗后的果蔬放置于沸水中2～5分钟后立即捞出，然后用清水洗1～2遍。无公害农产品、绿色食品与有机食品无公害农产品：有毒有害物质残留量控制在安全质量允许范围内的食品。允许限量、限品种、限时间地使用人工合成的安全的化学农药、兽药、肥料、饲料添加剂等。比绿色食品标准要宽。农业部门认证，标志使用期3年绿色食品：分为A级和AA级A级绿色食品：生产中允许限量使用化学合成生产资料；AA级绿色食品：要求不使用化学合成的肥料、农药、兽药、饲料添加剂、食品添加剂和其他有害于环境和健康的物质。AA级绿色食品=有机食品有机食品：在有机农业生产体系，根据国际有机农业生产要求和相应的标准生产加工的，并通过独立的有机食品认证机构认证的农副产品。有机食品在生产加工过程中绝对禁止使用农药、化肥、激素等人工合成物质