第四章取代基效应.

第四章取代基效应(SubstituentEffects)CBrHHH+OHCOHHHH+Br反应的本质：旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响取代基效应电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)空间传递物理的相互作用电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。O2NCH2COOHCH3COOH一.诱导效应(Inductiveeffect)CCClδδδCCClδδCCClδδ取代基的影响分子链传递电子云密度分布不均匀取代基性质方向转移的结果－诱导效应结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度：CCZ取决中心原子电负性(Electronegativeties)取代基+I:O-COO-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3HCCOOHClClClCCOOHClClHCCOOHClHHCCOOHHHHpKa0.701.292.814.75–I:NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOHC6H5CHCH2HCCR诱导效应IIs的相对强度在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为静态诱导效应Is（staticinductiveeffect)。Is有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。诱导效应Is的相对强度（1）根据酸碱强度的实验值确定R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+R的-Is越大，O—H键上的电子云密度越小，Ka值越大，酸性越强。反之亦然。诱导效应Is的相对强度实验数据R-CMe3CH3HCH2=CHphOHKa0.91.31.84.64.914.8R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260R-CN+NMe3NO2Ka35614802090（2）比较偶极矩实验值的大小关系:-Is越大—极性越强—μ越大分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94CH3δ+→Iδ-诱导效应Is的相对强度诱导效应Is的相对强度（3）从元素周期表的位置推测电负性越大—极性越大—吸电子力越大—-Is越大-Is:同主族FClBrIORSRSeR同周期FOHNH2CH3诱导效应Is的相对强度（4）从电荷和结构推测-Is:+NR3NR2+OR2OR;（正电荷对电子云吸引力强）CH≡CHCH2=CHCH3CH2(S成分大半径小)诱导效应Is的相对强度（5）定量计算①Hammatt方程logK/K0=σ·ρK正比于σ(取代基常数，取决于取代基的种类及其位置，而与反应类型及反应条件无关）。σ为正时吸电子，-Is。RCOOHRCOO-H++Kaρ是反应的特征常数，或反应常数。其数值随反应类型而变，与取代基的性质无关诱导效应Is的相对强度②诱导效应指数I单从电负性δ和共价半径r来计算，与实验条件无关。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄ABCDCCDD规则：1.同周期的原子：-CH3-NH2-OH-F2.同族的原子：FClBrI电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCRCHCHR4.带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强-NR3-NO2-NR2-I:动态诱导效应(Id)•当分子处于外界极化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamicinductiveeffect)。•这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。动态诱导效应(Id)烯烃亲电加成反应机理:BrBrδδCCBr+BrCC烯烃与溴的加成，生成溴离子。静态诱导效应与动态诱导效应•静态诱导效应（staticinductiveeffect）是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。二.共轭效应(Conjugation)1.共轭体系与共轭效应CCCCCCCNCCCOHCCCCCCπ-π共轭C1C2C3C4p-π共轭C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH2共轭体系和共轭效应共轭效应：CHYCHCHCH2δδδδ特点：分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变,正、负电荷交替出现共轭效应不受传递距离的影响结构特征：单、重键交替共轭体系中所有原子共平面CCCOHδδδδHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO+HOHδδδ苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。相对强度：π电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)共轭体系和共轭效应共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCCCCCNCCCO相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNR共轭体系和共轭效应p-π共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的电子，+C效应越小同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应从偶极矩μ实验数据推测依据：发生共轭——电子转移——偶极矩μ发生变化egCH3→Clμ=1.86D只有诱导ph→Clμ′=1.70D共轭和诱导Δμ=μ-μ′=+0.16D共轭体系和共轭效应Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69共轭体系和共轭效应诱导效应与共轭效应的竞争Is和Cs往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。有以下四种情况：共轭体系和共轭效应1．+Is和+Cs方向一致，推电子能力很强。例子非常少phO-—共轭体系和共轭效应2．-Is和-Cs方向一致，拉电子能力很强。很多基团属于此类。表现为苯甲酸酸性增强、钝化苯环，间位定位基…NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCONR2共轭体系和共轭效应3．-Is+Cs方向相反，推电子力占优势。表现为苯甲酸酸性减弱、邻对位定位基、活化苯环…主要基团:—OR—OH—NR2—NH2共轭体系和共轭效应R=HKa=6.27*10-5R=OHKa=3.0*10-5R=CH3OKa=3.4*10-5R=NH2Ka=1.2*10-5RCOOHRCOO-H++Ka共轭体系和共轭效应4．-Is+Cs方向相反，吸引电子力占优势。表现为酸性增强、钝化苯环…主要基团:-F-Cl-Br-I共轭体系和共轭效应R=HKa=6.27*10-5R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4R=BrKa=1.07*10-4RCOOHRCOO-H++Ka共轭体系和共轭效应Is和Cs变化规律：BCNOF-Is+IsPSCl-CsSeBr+Cs增I增强+Is+Cs增强强-Is-Cs增强三.超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去。这种共轭强度远远弱于π-π、p-π共轭。CH2CH3Br2hυCHCH3BrCHHHCHCH2+DNH2CHHDCHCH2+NH3超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。四、场效应（fieldinductiveeffect)CH2COOCOOH场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHOδδ场效应起主要作用。邻位酸间位酸和对位酸酸性：五.空间效应(Stericeffect)•分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。萘的磺化反应：H2SO4(浓)80℃SO3H165℃SO3Hα–萘磺酸(96%)β–萘磺酸(85%)165℃/H2SO4动力学控制热力学控制β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定：SO3HHHSO3Hα–萘磺酸β–萘磺酸斥力较大斥力较小CHHBrHCHHBrCH3CCH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的遮敝空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32.对SN2反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：EtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大3．空间位阻对芳香取代反应的影响感性认识：原有基团R基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；引入基团X基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；RRXX3．空间位阻对芳香取代反应的影响芳香取代反应邻对位产物分配百分比RXC6H5CH3o-产物p-产物C6H5Clo-产物p-产物C6H5Bro-产物p-产物C6H5OHo-产物p-产物Cl——39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100——3．空间位阻对芳香取代反应的影响结论1：母体相同，引入基团X基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；RRHNO3NO23．空间位阻对芳香取代反应的影响芳环硝化反应邻对位产物分配百分比C6H5Ro-产物m-产物p-产物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.73．空间位阻对芳香取代反应的影响结论2：引入基团相同，原有基团R基的体积越大，邻位取代产物比例下降，对位产物比例上升；巧妙利用位阻效应可以高产率地得到某些特殊产物：空间效应一般合成路线：邻位产物比例不高CH3CH3Cl