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第十三章醛和酮习题参考答案1.写出下列化合物的IUPAC名称（1）3,3-二甲基-2-丁酮；（2）5,5-二甲基-3-己酮；（3）2,2,5,5-四甲基环戊酮；（4）2,4,4-三甲基-2-甲酰基（或甲醛基）环己酮；（5）溴甲基对溴苯基酮；（6）3-甲氧基丁醛；（7）4-甲基-3-戊烯醛；（8）乙二醛；（9）1-戊烯-3-酮；（10）1-环丙基-2-酮。2.根据下列化合物的名称写出结构式或构型（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）3.写出丙醛与下列试剂反应的主要产物（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）（11）（12）（13）（14）（15）4.写出4,4’-二甲基环己酮与下列试剂反应的主要产物（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）（11）（12）（13）5.将下列羰基化合物按亲核加成活性的大小顺序排列CHOHOCH3HOClCH3OCHOCHCHCHCH2CH3CH2CH(OCH2CH3)2(CH3)2CCHCOCH3OCH2COCH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3CH3CH2CHC6H5OMgX、CH3CH2CHC6H5OHCH3CH2CHCCHOCH3CH3CH2CHSO3Na、OHCH3CH2CHCNOHCH3CH2CH(OCH3)2CH3CH2CHOOCH2CH2CH3CH2CHSSCH2CH2CH3CH2CH3、CH3CH3、H2S①②CH3CHCHOBrCH3CH2COOHCH3CH2CHNOHCH3CH2CHNHNHCOCNH2CH3CH2COOHCH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHNHNHPhOBrOOOHCOOHCOOHOHOHCCH3CCNHONOHNNH2OCHPhODDDD（1）CF3CHO＞CH3CHO＞CH3COCH3＞CH3CH＝CHCHO＞CH3COCH＝CH2（2）CH3CF2CHO＞ClCH2CHO＞BrCH2CHO＞CH3CH2CHO＞CH2＝CHCHO（3）NCCH2CHO＞CH3OCH2CHO＞CH3SCH2CHO＞CH3SeCH2CHO＞HSCH2CH2CHO（4）CH3COCHOCH3CHOPhCHO＞CH3COCH3＞CH3COCH2CH3＞(CH3)3COC(CH3)3（5）ArCH2COR＞R2CO＞ArCOR＞Ar2CO，（6）环戊酮＞环己酮6.写出下列化合物的互变异构（1）(2)(3)（4）（5）（6）（7）（8）7.解释下列实验事实（1）Nu-进攻氧时，得到的是正负电荷分离的结构，能量非常高不稳定，如下图左式：另外，从质子化羰基的共振结构式看（见下式），带正电荷的碳是六隅体，非常活泼，极易受Nu-进攻。（2）画出反2,5-和顺2,4-的产物稳定椅式构象可看出，产物中两个烷基都在e键上，较稳定。（3）微量AlCl3催化使苯乙酮烯醇化：OCH3OHCH3OHCH3CCH3OCCH2OHCH3CH2COCH3CH3CH2COHCH2CH3CHCOHCH3CH2COHCH2COCH3CH3COCH2COCH3CH3COHCHCOCH3OOOHOCH2COCH3COCHCOCH3COHCH2COHCH3COOCHOOHCHOOCHOHCOCH2COHCHCH3COHCH3NuCH3COHCH3Nu进攻氧CH3COHCH3NuCH3COHCH3Nu进攻碳COHCOHOO反-2-甲基-5-叔丁基环己酮顺-2-甲基-4-叔丁基环己酮有大量AlCl3存在时：（4）第一个α-氢被吸电子基的溴取代后，第二个α-氢酸性更大，更易被溴取代。8.用化学方法区别下列各组化合物（1）甲醛、乙醛能发生银镜反应，丙酮不能；乙醛能发生碘仿反应，甲醛不能。（2）2-戊酮反式碘仿反应；环己酮能与饱和NaHSO3反应产生沉淀，3-戊酮不能。（3）苯酚能与FeCl3产生蓝色反应，苯乙酮发生碘仿反应，苯甲醇均不反应。（4）苯甲醛发生银镜反应，1-苯基-2-丙酮与饱和NaHSO3反应产生沉淀，苯乙酮均不反应。（5）4-戊炔-2-酮与AgNO3反应生成炔银沉淀，3-戊炔-2-酮不反应。9.完成下列反应（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）（11）（12）（13）（14）（15）（16）（17）（18）（19）（20）10.为什么醛易被KMnO4等氧化剂氧化而酮困难？答：醛可能经过高锰酸酯的消除反应机理（见下面机理），酮不能。COCH3COHCH2AlCl3COCH3AlCl3BrBrCOCH2BrAlCl2Br+COCH3AlCl3COCH3AlCl3+BrBrAlCl3BrBrAlCl3BrCOCH3AlCl3BrH+COCH3BrCOCH2CH3Br2COCHCH3BrBr2COCCH3BrBr更易C6H5CHCHCHOC6H5CHCHCOCH3(CH3)2CCHC(CH3)2CHO(CH3)2CNHNHCONH2CH3CH2CH2CHC(CH3)2不反应(CH3CH2)2CC(CH2CH3)2OHOHCH3CHCH2CHOHCH2不反应+CH3CH2COONaCHCl3CH3COOC6H5CH3COOC(CH3)3CH3CH3OHOOZn(Hg)/HClNaBH4Ag2OAg2OCH3OHCH3OH（主）+H2NNH2/KOHDMSO11.用K2Cr2O7加硫酸氧化醇制备醛时，应该怎样才能有效提高产率？醛比醇的沸点低，利用分馏装置将生成的醛及时蒸馏出来以避免进一步氧化。12.以C3以下的有机物和无机试剂制备下列化合物。（1）（2）（3）（4）（5）（6）两个原料的合成分别参见（2）和（3）小题。13.由指定原料和必要的试剂合成（1）（2）（3）+CHROMnO4H++COROHHMnO3COHROMnO3H++++CRROMnO4H++COROHRMnO3HCCHNaNH2液NH3NaCCHCH3CH2CH2BrCH3(CH2)2CCHNaNH2液NH3CH3CH2CH2BrCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+/H2SO4H2O产物产物CH3CHOCH2O+4OHHOHOOHOHHBr4BrBrBrBrZn△CH2OH+CHOCHONaBH4HCCHNaNH2液NH3NaCCNa2CH2O2HOCH2CCCH2OHLindlar催化剂H2OHOH丙酮OOHCCHNaNH2液NH3NaCCNa2CCOHOH丙酮2Hg2+/H2SO4产物OHOHOH2O+HOHOOHOH2产物CHOHCl（干）CH3CH2CH2CHO2CH3CH2CH2CHOHCHCH2CH3CHOOHH2/NiCH3CH2CH2CHOHCHCH2CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2CHONaCCH+液NH3CH3CH2CH2CH2CHONaCCHH3OT.M.T.M.CHCHCHO异丙醇铝异丙醇CHCHCH2OHPCl3CHCHCH2ClBr2（4）（5）（6）（8）（9）（10）14.写出下列酮发生Baeyer—Villiger氧化反应时的主要产物（1）（2）（3）（4）15.选择适当的醛或酮与Grignard试剂反应制备下列醇。（1）（2）（3）（4）16.选用卤代烃和羰基化合物经Wittig反应合成下列化合物（1）（2）（3）CH3CHO2CH3CHOHCH2CHOOHH2/NiT.M.CH3CHOHCH2CH2OH△脱水T.M.Br2PhCH3NBSPhCH2BrPh3PPhCH2PPh3BrBuLiPhCHPPh3PhCHOCCHPhPhHH3OT.M.PBr3△CH3(CH2)2CH2OHCuCH3(CH2)2CHO;CH3(CH2)2CH2OHCH3(CH2)2CH2BrMgCH3(CH2)2CH2MgBrCH3(CH2)2CHOKMnO4H3OT.M.CH2CHCHO2C2H5OH干HClCH2CHCH(OC2H5)2稀、冷KMnO4CH2CHCH(OC2H5)2OHOHH3OCH3CH2CH2MgBrCH3(CH2)2CHO(CH3CH2CH2)2CHOHCrO3(CH3CH2CH2)2COBr2HOAcCH3CH2CHCOCH2CH2CH3BrOHH+△O3Zn/H2OOHCCH2CH2CH2CHOCH3COOC6H5OOCH3COOC(CH3)3CH3COOC6H5CH2MgBrCH3CHO+Et2OH2OC6H5CH2CHCH3OHCH3CH2MgBrCH3COCH3+Et2OH2OCH3CH2C(CH3)2OHCH3MgBr+Et2OH2OOOHCH3CH3MgBr+CH2OEt2OH2OCH3CH2OHCH2ClPh3PCH2PPh3ClBuLiCHPPh3(CH3)2COT.M.Ph3PBuLi(CH3)2COT.M.CH3ICH2PPh3ICH2PPh3Ph3PBuLiT.M.CH3CH2ICH3CH2PPh3ICH3CHPPh3C6H5COCH3（4）1-溴丙烷和2-丁酮为原料；（5）烯丙基氯和苯甲醛或氯化苄与丙烯醛为原料；（6）4-甲基-1-氯戊烷和5-甲基己醛；（7）烯丙基氯和苯乙醛或2-氯乙基苯与丙烯醛为原料；（8）1-氯十四烷与丙醛。（9）碘甲烷与环戊酮；（10）氯代环丁烷与二苯甲酮。注：（4）~（10）题反应过程与（1）~（3）相似，省略。17.醛或酮形成半缩醛或半缩酮时，既可以碱作催化剂又可以酸作催化剂。而进一步生成缩醛或缩酮时，只能用酸作催化剂而不能用碱作催化剂，试写出反应历程并简要说明原因。以乙醇为例，碱（B-）作为催化时：碱催化下乙醇形成的负离子具有较强的亲核性，能与羰基亲核加成形成半缩醛。但是OH不是好的离去基团，CH3CH2O-不能将OH取代，故只能生成半缩醛。以乙醇为例，酸作为催化时：酸催化下，增加了羰基的极性，有利于乙醇亲核加成反应生成半缩醛，同时酸催化下使半缩醛的羟基质子化，形成易于离去的基团H2O，能被乙醇取代，故能生成缩醛。18.写出下列反应的主要产物（1）（2）（3）（4）（5）19.化合物A的分子式为C8H14O，它能使溴水褪色，也可以与苯肼反应。A经臭氧氧化生成一分子丙酮和化合物B。B具有酸性且能与NaOCl反应，生成一分子氯仿和一分子丁二酸，试推测A和B的结构，并写出相关反应式。A：或B：臭氧化在没有还原剂的存在下能将醛氧化为酸。反应式略。++CH3CH2OHBCH3CH2OHB+CO+CH3CH2OHCH3CH2OCOOCH2CH3COHOCH2CH3CH3CH2OCOCH3CH2OHCOHOCH2CH3H+H+COHH+COHOCH2CH3H+COH2OCH2CH3CH3CH2OHCCH3CH2OHOCH2CH3H+CCH3CH2OOCH2CH3OHPhHPhCH3HOHHC6H5C6H5CH3HOHCH3OHCH3OHCH3CCCH2CH2CHOCH3CH3CH3COCH2CH2CHC(CH3)2CH3COCH2CH2COOH