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化工环境保护技术第四章化工清洁生产概要清洁生产概念的提出清洁生产直接排放稀释排放末端治理时间工业发展自然稀释扩散污染控制清洁生产工业生态学可持续发展通向可持续发展的不同阶段原料采集资源加工制作原料产品运销商品消费使用废品处置排入环境能量产品的生命周期：从摇篮到坟墓处置消费使用运销废品产品原料资源加工开采采集退役、处置维护、改扩建生产、制作建设设备土地设计勘察、选址规划清洁生产与末端处理•末端处理：被动地在污染物产生之后方寻求解决•清洁生产：积极主动地以防范于未然的态度，及各种技术、方法，减少或消弭污染物的产生；强调产品生命周期分析、现场物质回流再利用、持续性改进及逻辑思维、态度的改变清洁生产与末端治理思路上的差异末端处理清洁生产目的是达到官方颁布的污染物排放标准企业不断追求达到更高标准的过程生产过程的废弃物必须进行最终处置改进生产过程并使之成为封闭连续的回路设施的建设和运行需较大成本可节省成本对个别问题的一次解决，并且多为单一介质的解决整体且持续的改进过程，为多介质问题的解决通常由专家来解决，且常常个人即可解决团队方式，每个人都发挥作用，伙伴关系是必须的清洁生产与末端治理思路上的差异末端处理清洁生产被动地在污染及废弃物已经产生后才寻求解决主动参与并避免污染及废弃物的产生污染物由废弃物处理的设备和方法来控制从源头直接消灭环境问题效果主要依赖对现有处理技术的改进涉及到新的实务、态度、管理技巧，并可刺激科技进步与产品质量无关产品质量不但要满足顾客的要求，还要使其对环境和人类健康的不利影响最小化环境保护：清洁生产末端治理两者构成了环境保护的整体相辅相成，相互弥补优先选择清洁生产，然后选择末端治理为什么推行清洁生产我国存在着十大环境问题环境问题仍然很严重1、大气污染日益严重；2、垃圾围城现象普遍；3、水土流失难以遏制；4、濒危物种生存环境缩小；5、耕地资源逐年减少；6、水域污染问题突出；7、噪声污染普遍超标；8、沙漠化不断扩大；9、水资源呈现短缺；10、森林资源供不应求年水环境COD容量与实际排放量的比较资料来源：国家环保总局，2004年SO2环境容量和实际排放量的比较资料来源：国家环保总局，2004我国1200万吨1995.1万吨环境容量实际排放量我国生产单位产值所排放的污染物比发达国家要多我国生产单位GDP与发达国家的比较国家美国加拿大日本澳大利亚SO2排放强度(kg/千美元GDP)2.33.70.34.7氮氧化物排放强度(kg/千美元GDP)2.72.90.65.5国家法国德国OECD中国SO2排放强度(kg/千美元GDP)0.80.72.018.5氮氧化物排放强度(kg/千美元GDP)1.41.02.116.6我国生产单位产值所消耗的能源比发达国家要高中国与发达国家能源消耗比较国家日本意大利法国德国英国美国加拿大中国1美元所消耗的能源1.01.331.51.52.172.673.5011.5注：以日本为基数1.00资料来源：中国科学院可持续发展研究组，《2000年中国可持续发展战略研究》。第一节清洁生产进展一清洁生产的定义①1984年联合国欧洲经济委员会在塔什干召开的国际会议上给了无废工艺相当好的有深度的定义：“无废工艺乃是这样一种生产产品的方法（流程、企业、地区-生产综合体），借助这一方法，所有的原料和能量在原料–生产–消费–二次原料的循环中得到最合理和综合的利用，同时对环境的任何作用都不致破坏它的正常功能”。②1989年联合国环境规划署推出了《清洁生产计划》，在全球范围年提倡推行清洁生产。联合国环境规划署对清洁生产的定义是：“清洁生产是将综合性、预防性的环境战略持续地应用于生产过程、产品和服务中，以提高效率和降低对人类和环境的危害。对生产过程来讲，清洁生产指节约能源和原材料，淘汰有害原材料，减少污染物和废物的排放和它们的有害性。对产品来说，清洁生产指降低产品整个产品生命周期（包括从原材料的生产到生命终结的处置）对环境的有害影响。对服务来说，清洁生产指将预防性的战略结合到设计和提供的服务中。”③我国的《中华人民共和国清洁生产促进法》中定义清洁生产：不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料，采用先进的工艺技术与设备，改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用率，减少或避免生产、服务和产品使用过程中的污染的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害是一个为改进清洁生产预防的综合的持续的替代原理节约资源源削减为环境设计战略服务产品生产过程生态效率增加竞争力改善环境行为并降低费用减少风险以提高促进实施清洁生产的核心问题有两个：一是资源、能源的利用水平是否提高；二是污染物的产生量与排放量是否减少。清洁生产既是一种提高资源效率、减小环境污染的工业生产方法，也是一种环境保护和可持续发展的概念，还是一种工业生产组织和管理的思路。二、清洁生产的主要内容生产清洁的产品采用清洁的生产过程使用清洁能源清洁的能源常规能源的清洁利用；可再生能源的利用；新能源的利用；节能技术地热太阳能的利用清洁的工艺采用无毒、无害的原料低污染工艺减少排放物料循环利用清洁的产品绿色产品：从生产到使用乃至回收的整个过程都符合特定的环境保护要求，对生态环境无害或危害极少，以及利用资源再生或回收循环再用的产品。日本东京JVC公司的办公室里，一名雇员展示直径8厘米的环保DVD光盘和玉米棒。JVC公司采用科技手段研制出了一系列环保光盘，它们都是由以玉米淀粉为原料制成的塑料加工而成的。绿色产品的环境标志●绿色车辆●绿色电视机●绿色冰箱根据经济可持续发展对资源和环境的要求，清洁生产谋求达到两个目标：（1）通过资源的综合利用，短缺资源的代用，二次能源的利用，以及节能、降耗、节水，合理利用自然资源，减缓资源的耗竭，达到自然资源和能源利用的最合理化。（2）减少废物和污染物的排放，促进工业产品的生产、消耗过程与环境相融，降低工业活动对人类和环境的风险，达到对人类和环境的危害最小化以及经济效益的最大化。第二节化工清洁生产原理与技术一化工清洁生产原理设计、生产安全化学品采用无毒、无害的原料尽量使用可再生原料设计选择安全高效的化学反应采用环境友好的溶剂、助剂、催化剂催化剂使用由于化学试剂合理使用和节省能源预防污染的检测和控制预防事故发生的安全化学下页日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。非光气合成异氰酸酯“原子经济性”氯醇法(28.4%)CH3CH=CH2+Cl2+H2O-CH3CH(OH)CH2Cl+HClCH3CH(OH)CH2Cl+HCl+Ca(OH)2→+CaCl2液相氧化法(76%)CH3CH=CH2+H2O2→+2H2O气相氧化法(100%)CH3CH=CH2+½O2→CH3-CH-CH2OCH3-CH-CH2OCH3-CH-CH2O原子节约反应路径：以合成环氧丙烷为例原子利用率=产品分子量所有原子分子量之和环己酮肟的合成（拉西法）：每生产1t己内酰胺就要产生2.8t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高。环己酮肟生产新方法意大利埃尼集团采用30%过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应。环己酮转化率99.9%，环己酮肟选择性98.2%，过氧化氢利用率为93.2%，新的生产过程不生成硫酸铵。按照化学苄氯羰化合成苯乙酸传统方法：此反应在水和有机物组成的两相体系中进行，加入相转移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。用一氧化碳代替氢氰酸不仅避免使用剧毒原料，而且原料成本也大大降低。这一反应不产生对环境有害的物质，反应后除生成氯化钠外，基本上无其他副产物生成。紫杉醇(Paclitaxel)的制取I.生物直接提取法从太平洋紫杉树皮中提取，含量为0.0004%。树200年才成熟，剥皮后致死。II.化学合成，由于分子结构复杂，多达40步反应，总收率为2%。III.半合成路线（美癌症研究中心与BMS公司，1991）从树叶嫩枝中提取10-DAB（10-脱乙酰基卡丁Ⅲ），通过化学合成接上一个侧链制成，需11个反应过程，7个分离过程，污染严重。IV.植物细胞发酵和萃取技术，用糖、氨基酸、微量元素、维生素做营养物，使紫杉系植物细胞被大量繁殖，经色谱法纯化、结晶分离，得紫杉醇。超临界二氧化碳中的自由基溴代反应甲苯的自由基溴代反应曾用溴和N-溴代琥珀酰亚胺（CH2CO2）NBr(NBS)进行过研究CH3水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应20世纪80年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的。1984年德国RuhrchemieAG公司开发成功了在以水溶性铑-膦络合物HRh(CO)(TPPTS)[TPPTS：间-三苯基膦三磺酸钠，P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程返回R-CH-CH2+H2HRh(CO)(PPh3)3RCH2CH2CHO+R-CH-CHOCH3环境友好工艺与产品的技术总统绿色化学挑战奖更新合成路线奖1996Monsanto公司不以HCN为原料，生产氨基二乙酸纳－除草剂1997BASF与Hoechst合营公司消炎药（ibuprofen）新工艺，原子利用率从40％－80％1998FlexsysAmerica公司4－氨基二苯胺（4－ADPA）新工艺，用苯胺与硝基苯直接合成，不需加入氯或溴氧化剂1999Lilly实验室抗痉挛药（anticonvulsion）新工艺，避免了大量溶剂使用和污染物产生，采用生物酶（gosaccharomycesrouxii）固定化催化剂2000RocheColorado公司抗病毒药（gallcicloui）新工艺，将反应物和中间产物数量从22种降低至11种，气体排放减少66％，固体废物减少89％，4/5中间产物可循环利用更新合成路线奖2001Bayer和BayerAG公司可生物降解的螯合剂－氨基二琥珀酸盐，100％无废物释放，用作助洗剂，漂白稳定剂，肥料添加剂等2002Pfizer公司合成Sertraline（重要新药Zoloft有效成分）新工艺，3步反应简化为一步，安全性提高，污染减少2003süd-chemicInc公司固体氧化物催化剂合成的无废水工艺，用于清洁燃料，化学品合成。2004BMS公司植物细胞发酵（PCF）和萃取技术，用于Taxol（紫杉醇类抗癌药）的绿色合成2005ArcherDanielsMidland和Novozgmes公司酶催化酯交换法减少食品中反式脂肪酸含量（诱发心脏病）2006Merck公司用β-氨基酸制备JanuviaTM的活性成分的新颖的绿色合成路线改进溶剂和反应条件奖1996Dow化学公司用CO2代替氟氯烃作苯乙烯泡沫塑料发泡剂1997Imation公司（明尼苏达州）发明光热法，曝光胶片，显影只需加热，称Dryview技术，不需化学显影，定影1998阿贡国家实验室高效，高选择性，乳酸酯工艺，可代替各种溶剂用量的80％，目前美国此类用量为380万吨1999NacloChem.CO.开发带电聚丙烯酰胺的水基生产过程用于废水处理除去悬浮固体及污染物2000BayerCorp.Pittsburgh开发了两组分水性多羟基化合物涂膜技术改进溶剂和反应条件奖2001Novezymes公司利用果胶裂解酶进行棉纤维润湿脱脂棉的Biopreparation工艺，纺织厂节水30％－50％2002CargillDow公司聚乳酸（PLA）绿色生产工艺，产率高，不用有机溶剂可生物降解2003DuPont公司微生物法生产1，3丙二醇2004Buckman国际实验室公司再生低污染物消除的Optimyze酯化酶水解技术2005BASF公司紫外线固化，低挥发有机物（Vocs）用于汽车底漆修补2006Codexis公司基于酶催化的过程，改善用于合成Lipitor的关键构件分子的生产过程。设计更安全化学品奖1996Rohm&Haas公司环境友好海洋生物防腐剂，用于船