第四章热力学基本关系式及应用.

第四章热力学函数之间的关系及其应用14.1几个函数的定义式4.2函数间关系的图示式4.3Gibbs公式4.4对应系数关系式4.5Maxwell关系式4.6热力学关系式的记忆4.7热力学关系式的应用4.3.1Gibbs基本公式4.3.2偏摩尔量4.3.3化学势4.3.4广义Gibbs公式4.3.5化学势统一判据4.3.6一级相变与二级相变4.1几个函数的定义式2八大状态参数：T、P、V、S、U、H、F、G。其中：T、P为强度性质，其余参数为容量性质。我们也称U，H，F，G等热力学函数为特性函数，可以用一个特性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。TSHGTSUFpVFGpVUH4.1几个函数的定义式3常用的特性函数与特征变量为：TTPPTPPGPGPVGFPGPTGT-GPV-HUTGTGTSGHVPGSTGVdP-SdTdGFHUVS)PT(G、、、、求出，例如：从)P,S(H)V,S(U)V,T(F)P,T(G4.2函数间关系的图示式HUpVTSGTSFpVpVUHpVFTSHGTSUF4dddUTSpV（1）4.3Gibbs公式推导：可逆不作非体积功时，TdSQpdVWWQdUpdVTdSdU代入热力学第一定律：所以，54.3.1Gibbs公式-基本公式ddddHUpVVpVpSTUdddpVUHpVSTHddd所以，dddHTSVp（2）4.3.1Gibbs公式-基本公式推导：6(3)pdVSdTdF推导：所以，pdVSdTdFpdVTdSdUSdTTdSdUdFTSUF74.3.1Gibbs公式-基本公式(4)dddGSTVpTSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd推导：所以，84.3.1Gibbs公式-基本公式VdpTdSdHpdVTdSdU)2()1(VdpSdTdGpdVSdTdF)4()3(9吉布斯基本公式：吉布斯基本公式的适用条件：（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理变化（相变）、化学变化必须要求可逆。标压下，将液体Pb过冷至590K凝固，因为恒温恒压，根据dG=-SdT+VdP，该过程的G=0（）4.3.1Gibbs公式-基本公式10一、偏摩尔量的定义对于多组分体系（溶液）而言，设Z代表V，U，H，S，F，G这些广度性质，则：Z＝f(T，p，n1，n2，……)其全微分则为：BnpTBnnnpTnTnpdnnZdnnZdppZdTTZdZccBB,,1,...,...,,,1,,324.3.2偏摩尔量cnpTBBnZZ,,BBnTnpdnZdppZdTTZdZBB,,111、定义：则：ZB—偏摩尔量脚注T，p表示T，p恒定，nC表示除组分B以外，其余所有组分(以C代表)均保持恒定不变。4.3.2偏摩尔量12ZB代表cnpTBBnVV,,cnpTBBnUU,,cnpTBBnHH,,cnpTBBnGG,,cnpTBBnFF,,cnpTBBnSS,,4.3.2偏摩尔量132、物理意义（1）偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。cnpTBBnZZ,,4.3.2偏摩尔量14（2）也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度性质Z的改变量，例如∶向太平洋中加入1molNaCl。或在等温等压下向有限量的体系中加入dnBmol的物质B所引起的体系容量性质Z的微变量dZ与dnB之比。总之，其核心是保持溶液的浓度不变。4.3.2偏摩尔量153、几点说明:（1）只有体系某组分才具有偏摩尔量，对溶液整体而言无所谓偏摩尔量的概念；（2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量除外）；（3）注意右下角标的条件：等温等压；（4）偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数，用k+1个变量描述，即ZB=f(T,P,xB…)；4.3.2偏摩尔量16（5）一般情况ZB≠Z*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量，即Z*B=Z*m,B；（6）在极稀溶液中：ZA≈Zm,*A（7）偏摩尔量可正、可负。如向稀的硫酸镁水溶液中继续加入硫酸镁时，溶液体积缩小，此时硫酸镁的偏摩尔体积为负值。（8）偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。4.3.2偏摩尔量17二、偏摩尔量之间的某些关系式1、偏摩尔量的集合公式恒温恒压下，BBBnTnpdnZdppZdTTZdZBB,,BBBdnZdZ偏摩尔量的集合公式。考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）：BBAAdnZdnZdZBBAAZnZnZ4.3.2偏摩尔量18BBBmBBBZxZZnZ压）推广到多元系（恒温恒BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBSnSFnFHnHUnUunGnGVnV恒温恒压时：集合公式表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有加和性，摩尔量不具有加和性。)(ZnZnZBBAA恒温恒压*B,mB*A,mAZnZnZ4.3.2偏摩尔量19BBBZnZ2、Gibbs-Duhem公式Gibbs-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔量二者之间的关系。根据集合公式：已知在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：kkdnZdnZdnZdZ2211两式相比较，得:kkkkdnZdZndnZdZndnZdZndZ2222111102211BBBkkdZndZndZndZnGibbs-Duhem公式4.3.2偏摩尔量20BBnn将上式除以：Gibbs-Duhem公式为一很重要关系.它反映了各偏摩尔量间相互联系、相互消长的制约关系,在讨论溶液问题时非常重要。02211BBBkkdZxdZxdZxdZxGibbs-Duhem公式4.3.2偏摩尔量210BdZxdZxBAA)66~P65(xZxxZxP,TBBBP,TAAA推导见教材P,TAmAmP,TBmBmBP,TAmAmP,TBmBmAxZxZxZ)x(ZZxZ)x(ZxZxZZ11二元溶液中溶质和溶剂关系二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式：4.3.2偏摩尔量22BBBpVUHBBBTSUFBBBBBBBBBpVFTSpVUTSHG3、定义式关系多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。BBBpdVTdSdUdpVTdSdHBBBdpVdTSddGBBBBBBBpdVdTSdFBnpBBnpBBBnpBHTTuTHTTuTHTuBBB,2,,/1/)/(或或4.3.2偏摩尔量23P,TAmAmP,TBmBmBP,TAmAmP,TBmBmAxZxZxZ)x(ZZxZ)x(ZxZxZZ111、斜率法：2、解析法：3、截距法：三、偏摩尔量的测量ABBAnZnZZ4.3.2偏摩尔量24习题2：在298.15K，含水1kg的NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系如下：V=(1.0014+0.01662m+1.77×10-3m3/2+1.2×10-4m2)dm3。试计算1mol·kg-1的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。习题1：293.15K时，质量分数为60%的甲醇水溶液的密度是0.8946kg·dm3，在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。的偏摩尔混合焓。和合金中的试用作图法求出如下：）时的摩尔混合焓数据（合金在习题。SnCdCdSn.x.....H......xKCSnCdCdmmixCd6003105222596233476272961247001907050301007735003参考答案4.3.2偏摩尔量25一、狭义定义-偏摩尔吉布斯自由能BBn,p,TBn,Tn,pBBn,p,TBn,Tn,pkdn)nG(VdpSdTdGVpGSTGVdpSdTdGdnnGdppGdTTGdG)n,n,n,p,T(fGCC相比较：（各物质的量不变时）与基本方程：已知多组分体系中：214.3.3化学势26cnpTBBBnGG,,的单位：J•mol-1B狭义化学势定义BBBdnVdpSdTdG)x,P,T(fBBBB是体系的强度性质，，化学势为该组分的偏摩尔吉布斯自由能称多组分体系中某组分的4.3.3化学势27二、广义的化学势),,,,(21knnnVSfU),,,,(21knnnpSfH),,,,(21knnnVTfF),,,,(21knnnpTfG对组成可变的封闭系[(k+2)变量体系]：BBBBBBdnpdVTdSdUdnVdpSdTdGVdppdVSdTTdSdGdUPVTSGUU所以而为例，因为以内能4.3.3化学势28BBBBnVSBBBBnVSBnSnVdnpdVTdSdnnUpdVTdSdnnUdVVUdSSUdUCC,,,,,,CnVSBBnU,,)(所以，以内能U定义的广义化学势为：),,,,(21knnnVSfU4.3.3化学势29以偏摩尔吉布斯自由能定义的B最为有用，因为组成不断变化的物理过程及化学反应过程一般均是在等温等压下进行的。但要注意B的其它定义条件，如CnpTBBnH,,CnpTBBnF,,CCCCnVTBnpSBnVSBnpTBBnFnHnUnG,,,,,,,,)()()()(广义化学势4.3.3化学势30注意：恒温恒压时，恒温恒压时，BBBdnudGkBBBBBBdnudnUdU1恒熵恒容时，BBBkBBBdnUdnudU1其他函数依此类推！4.3.3化学势31BBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpTdSdHBBBdnpdVSdTdFBBBdnVdpSdTdG一、广义Gibbs公式4.3.4广义吉布斯公式二、吉布斯公式的适用条件：（1）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成不变（双变量系统），可逆、