第四章硫酸

第四章硫酸2第4章硫酸4.1概述4.2从硫铁矿制二氧化硫炉气4.3炉气的净化与干燥4.4二氧化硫的催化氧化4.5三氧化硫的吸收4.6三废治理与综合利用34.1概述一、性质二、用途三、生产方法四、当代硫酸工业发展特点4一、性质工业生产的硫酸系指SO3和H2O以一定比例混合的溶液，如果SO3和H2O摩尔比小于1，则形成硫酸水溶液；若摩尔比等于1，则是100%纯硫酸；若摩尔比大于1，则称之为发烟硫酸。发烟硫酸由于SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3和空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因而得名。硫酸水溶液浓度以所含H2SO4的质量分数表示，常用有：98%硫酸（98酸）、100%硫酸（无水硫酸）而发烟硫酸浓度常以所含游离SO3或总SO3的质量分数表示.也可以其中所含H2SO4的质量百分比来表示。例：20%发烟硫酸为何又在工业上被称为105酸？5一、性质（一）物理性质1、结晶温度：硫酸水溶液或发烟硫酸能形成六种结晶状态的化合物，且这些结晶化合物所对应的结晶温度差别很大。特别应当注意，98％硫酸结晶温度是+0.1℃，99％硫酸结晶温度是+5.5℃，这样的产品酸结晶温度较高。（思考：北方硫酸生产企业在冬季能生产98％硫酸吗？）2、硫酸的密度：硫酸水溶液的密度随着硫酸含量的增加而增大，于98.3％时达到最大值，过后则递减；发烟硫酸的密度也随其中游离SO3的含量的增加而增大，达62%SO3（游离）时为最大值，继续增加游离SO3含量，则发烟硫酸的密度减小。在生产中，可以通过测定硫酸的密度来测定硫酸的浓度。3、硫酸的沸点及蒸气压：一般来讲，它的沸点是随着浓度的升高而增加的，但存在一个恒沸点，此时，硫酸浓度为98.3％，沸点为最高338.8℃，（思考：稀硫酸水溶液能浓缩得到100％的浓硫酸吗？）发烟硫酸的沸点，随着游离SO3的增加由279.6℃逐渐降至44.4℃。注意：浓硫酸的平衡水蒸气压很低，甚至远远低于同温度下的饱和水蒸气压，（思考：有何应用？）6一、性质（二）化学性质1、与金属及金属氧化物反应例：硫酸锌（锌钡白），硫酸铝（胶凝剂），硫酸铜（波尔多液）2、与氨及其水溶液反应，生成硫酸铵（化肥）3、与其它酸类盐反应，制备弱酸；例如磷酸的生产（重要的化工原料）4、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂5、与有机物发生磺化反应6、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等7二.用途硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%)；此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量使用。我国硫酸的消费情况被称为工业之母。8三.生产方法(硝化法、接触法)SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2NO+NO2==N2O3铅室法缺点：设备庞大，生产强度低塔式法:将铅室法的气相反应转入液相塔式法缺点：酸浓度低，酸中杂质多，原料消耗大，所以塔式法已全部被接触法所取代（一）硝化法原理（亚硝基法：铅室法和塔式法）9(二)接触法原理生产工序：原料及预处理三废处理吸收转化焙烧净化生产原理：1、SO2的生成S+O2==SO24FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO22、SO2的氧化SO2+1/2O2==SO33、SO3与水结合nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO310(二)接触法原理生产硫酸的原料硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有30%~50%，含硫25%以下叫贫矿。硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。（思考：合成氨工艺中能产生硫磺吗？）其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。11四当代硫酸工业特点特点采用两转两吸新技术，使二氧化硫总转化率提高到99.8%;提高余热利用效率;改变催化剂形状，改进设备结构，减小流动系统阻力;开发硫酸尾气治理工艺；生产规模和设备上采用大型化，降低生产成本，提高经济效益。124.2从硫铁矿制二氧化硫炉气一、原料及其预处理二、硫铁矿焙烧理论基础三、硫铁矿沸腾焙烧四、热能回收13一、原料及其预处理硫铁矿的性质：最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁(FeS2)。它有两种结晶形态，一种属于立方晶系，称黄铁矿，另一种属于斜方晶系称白铁矿，后者与前者为同质异晶。最常见的是黄铁矿，因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。还有一种还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以FenSn+1(5≤n≤16)表示。(其中n=7最多)，由于具有强磁性，称为磁硫铁矿。硫铁矿的分类(按来源分)：普通硫铁矿：直接或开采硫化铜矿时取得的，主要成分FeS2，另外含有铜、铅、锌、锰、钙、砷、硒等杂质。浮选硫铁矿和尾砂：含硫较低的硫铁矿需进行浮选（思考：浮选原理？）加以富集，使原料中硫含量达到预定要求，浮选所得矿料，称浮选硫铁矿。有的硫铁矿与有色金属硫化铜共生，可在采出有色金属矿后进行浮选分离，富集有色金属部分称为精矿或精砂，另一部分为硫铁矿与废石的混合物称为尾砂。含煤硫铁矿：也称黑矿，与煤共生。因含煤，在焙烧时耗氧量高，炉温高，炉气中SO2浓度低，一般不单独使用。14一、原料及其预处理硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状；浮选硫铁矿和尾砂呈粉状，因含水分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应烘干。一个工厂所用矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一，为保证装置正常运行，应搭配使用。硫铁矿的破碎：粒度大小和分布要求：进沸腾焙烧炉的原料，其粒度不仅影响硫的烧出率，而且还影响炉子操作，一般粒度不得超过3mm(有的定为4mm)。硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。•粗碎：使用颚式破碎机、反击式破碎机(或圆锥破碎机)，将不大于200mm的矿石碎至25mm以下。•细碎：使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一步破碎到炉子加料所需的细度，即从25mm压碎至3mm(或4mm)以下。在以浮选硫铁矿(或尾砂、硫精砂)为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原料。15一、原料及其预处理硫铁矿的筛分：矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要进行筛分，将合格的矿石通过震动筛与粗粒度矿石分离。筛下台格部分选至成品矿贮仓或焙烧炉矿斗。筛上部分重新返回破碎。硫铁矿的配矿硫铁矿产地不同，其组成有较大差别。为使焙烧炉操作易于控制、炉气成分均一，应采用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用的办法，亦即配矿。配矿不仅可充分合理利用资源，且对稳定生产、降低有害杂质，以及提高硫的烧出率都十分重要。配矿的原则：•①贫矿与富矿搭配，以使混合矿中含硫量恒定。•②含煤硫铁矿与普通硫铁矿搭配，使混合矿中含碳量小于1％。•③高砷矿与低砷矿搭配。配矿的方法：通常采用铲车或行车对不同成分矿料按比例抓取翻混。沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为：S20％：As0.05％；C1％；Pb0.6％；F0.05％；H2O8％。16一、原料及其预处理硫铁矿的脱水：块矿一般含水量在5％以下，尾砂含水量低的也在8％以上，高的可达15％～18％。沸腾炉干法加料要求含水量在8％以内，水量过多，不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对过湿的矿料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备(如滚筒烘干机)烘干。17二、硫铁矿焙烧理论基础（一）焙烧反应（二）焙烧方法（三）焙烧过程（四）反应速度的影响因素18（一）焙烧反应主要反应：Ⅰ2FeS2=2FeS+S2(g)ΔH0298=295.68kJⅡS2(g)+2O2=2SO2ΔH0298=-724.07kJ4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2ΔH0298=-2453.30kJ3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2ΔH0298=-1723.79kJ总反应式为：4FeS2+11O2=8SO2+2Fe2O3ΔH0298=-3310.08kJ3FeS2+8O2=6SO2+Fe3O4ΔH0298=-2366.28kJ过程中的副反应：ⅠSO3和硫酸盐的生成Ⅱ高温下矿石与烧渣反应Ⅲ与Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等反应生成氧化物或硫酸盐19（一）焙烧反应过程中的副反应：ⅠSO3和硫酸盐的生成SO2+O2=SO3（在Fe2O3催化作用下）SO3+Fe2O3=Fe2(SO4)3Fe3O4+4SO3=Fe2(SO4)3+FeSO4Ⅱ高温下矿石与烧渣反应FeS2+16Fe2O3=11Fe3O4+2SO2FeS+10Fe2O3=7Fe3O4+SO2FeS2+5Fe3O4=16FeO+2SO2FeS+3Fe3O4=10FeO+SO2Ⅲ硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷、硒等的硫化物，在焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物均留在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。20（二）焙烧方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。21氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为4FeS2+11O2==8SO2+2Fe2O3流程示意图如下：炉床温度约800~850℃炉顶温度900~950℃炉底压力10-15kPa出炉气SO213%~13.5%沸腾焙烧炉旋风除尘电除尘器炉气去精制废热锅炉矿料空气22（三）焙烧过程（气-固非均相）硫铁矿焙烧反应是一个气-固相非催化反应。由于硫铁矿的密度大、孔隙小、反应速率较快以及有固体产物生成，可用颗粒尺寸不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒的整个反应过程。焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，还与传热传质过程有关。Fe2O3FeSFeS2FeS2FeS2Fe2O3FeSFe2O3FeSFe2O3O2SO2O2O2SO2O2SO223（三）焙烧过程（气-固非均相）1、气流中氧气通过滞流膜和固相产物层（Fe2O3或FeS）向内扩散，扩散过程中遇到的硫蒸汽和一硫化铁逐渐消耗并生成SO2；2、颗粒内部FeS2分解产生的硫磺蒸气通过固相产物层向外扩散，扩散过程中被遇到的氧逐渐消耗；3、生成的二氧化硫通过产物层向外扩散24由实验数据得到的硫铁矿焙烧反应lgK～1/T曲线表明，曲线分三段：第一段为485～560℃，斜率大，活化能大，基本与二硫化铁分解反应活化能一致，属FeS2分解动力学控制；第三段为720～1155℃，斜率小，活化能小，由氧的内扩散控制；第二段为560～720℃，由一硫化铁燃烧和氧扩散联合控制。在实际生产中，反应温度高于700℃，硫铁矿焙烧属氧扩散控制。此时反应总速率主要由反应温度、颗粒粒度、气固相相对运动速度、气固相接触面积等决定。（三）焙烧过程（气-固非均相）251.操作温度。提高操作温度，可加快扩散速率。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C.2.硫铁矿粒度。矿石粒度小，可以减小扩散阻力，增加空气与矿石的接触面积，对氧扩散控制总焙烧速率有利。3.空气与矿粒的相对运动。空气与矿粒的相对运动大，会减小氧的外扩散阻力。4.入炉空气氧含量。气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散推动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于SO2催化转化。（四）焙烧反应速度的影响因素26三硫铁矿的沸腾焙烧（一）基本原理（二）沸腾焙烧炉的构造（三）沸腾焙烧工艺流程（四）电除尘器27（一）硫铁矿沸腾焙烧基本原理１、流态化概念固体流态化是在流动流体的作用下将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗粒具有某些流体表观特征的一种技术。２、临界流化速度uf３、最大流化速度ut４、沸腾炉的气体操作速度uf