第四章胶体性质1.

第四章分散体系的物理化学性质布朗运动:溶胶中的分散相粒子的不停息的和无规则的运动。用超显微镜可以观察布朗运动。1、布朗运动概念Brownianmotion1827年英国植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。§4-1布朗运动1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。布朗运动分散介质分子处于无规则的热运动状态,从各个方向不断撞击分散相粒子。布朗运动是分子热运动的必然结果,是胶体粒子的热运动。布朗运动2、扩散位移公式如图，设截面为单位面积，为时间t内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为。xx布朗运动2xDtEinstein第二扩散公式121212111()222()ABxCxCxCCCCDtx自左向右通过的粒子数布朗运动3.胶粒运动方程222222222222226()3()()2m()()3()21()3AAAdxmfvFdtfastokeslawsmdddxxaxmFxdtdtdtdxRmvkTTdtNmddRxaxTdtdtNRTxtNa取平均值，利用＝Einstein-Brown位移方程Einstein-Brown位移方程4.重要公式ARTDNf布朗运动6ARTDrNDfkTEinstein扩散方程Einstein第一扩散公式§4-2涨落现象1.什么是涨落现象？小体积内粒子数目时多时少变动的现象。测量值与平均值差异，称为偏差V（N）中小v平均粒子γ=(v/V)N2.大体积中小体积v内出现n个粒子几率§4-2涨落现象1/2exp()!3.1/nnWnN相对偏离§4-2涨落现象§4-3扩散现象扩散(diffusion)是粒子从高浓度区向低浓度区迁移的宏观现象。由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。§4-4沉降与沉降平衡分散于气体或液体介质中的微粒，都受到两个方向相反的作用力。（1）重力如微粒的密度比介质的大，微粒就会因重力而下沉，这种现象称为沉降；（2）扩散力由布朗运动引起，与沉降作用相反，扩散力能促进体系中粒子浓度趋于均匀。§4-4沉降与沉降平衡由上式可见，在其他条件相同时，v与成正比，即半径r增大时，沉降速度显著增加；同时与介质的粘度成反比，因此增大介质的粘度可以提高粗分散粒子在介质中的稳定性。2r粒子半径沉降速度1nm10nm100nm1um10um2.2×10-12ms-1（8nmh-1）2.2×10-10ms-1（0.8umh-1）2.2×10-8ms-1（80umh-1）2.2×10-6ms-1（8mmh-1）2.2×10-4ms-1（0.8mh-1）密度为2gcm-3的不带电球体的重力沉降速度（20℃）（按Stokes定律计算）在重力场中的沉降§4-4沉降与沉降平衡当重力和扩散力相等时，就达到平衡状态，谓之“沉降平衡”。平衡时，各水平面内的粒子浓度保持不变，但是从容器底部向上会形成浓度梯度。沉降平衡:指分散相粒子的扩散速率与沉降速率相等的状态。这种现象正如地面上大气分布的情况一样，离地面越远，大气越稀薄，大气压随高度的分布为：0MghRThppe沉降平衡§4-5沉降分析对一个具体的多级分散的悬浮液来说，其中粒子有大有小，无法测出单个粒子的沉降速度，但可以求出其中某一定大小粒子所占的质量分数（即粒度分布），此种工作称为沉降分析。§4-5沉降分析M1对应半径大于a1粒子1121222212/2dmdmmmtmtdtdtdmdmtdtdttKadmtdmdaadt完全沉降部分，部分沉降粒子分布基本方程§4-5沉降分析由切线截距变化得到dm1/dt的变化122mtdmddda进一步得到，从而得§4-7光散射•1、丁达尔效应丁达尔效应当一束光线透过胶体，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象，也叫丁达尔效应。由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶体系，发生的散射现象。丁达尔效应是胶粒对光散射的结果。其他分散体系也会产生这种现象，但是远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。丁达尔效应当光线射入分散体系时可能发生三种情况，即发生光的反射或折射、光的散射以及光的吸收。（1）若分散相的粒子大于入射光的波长，则主要发生光的反射或折射现象，使体系呈现浑浊。如粗分散体系。（2）若是分散相的粒子小于入射光的波长，则主要发生光的散射。溶胶发生光散射作用而出现Tyndall效应。散射：在光的前进方向之外也能观察到光的现象。丁达尔效应Tyndall效应另一特点就是当光通过分散体系时，在不同的方向观察光柱有不同的颜色。如AgCl的溶胶，在光透过的方向观察，呈浅红色；而在与光垂直的方向观测时，则呈淡蓝色。丁达尔效应（3）许多溶胶是无色的，这是由于它们对可见光的各波段的光吸收都很弱，并且吸收大致相同。如溶胶对可见光的某一波长的光有较强的选择性吸收，则透过光中该波长段将变弱，这时透射光将呈该波长的补色光。红色的金溶胶对500～600nm波长的绿色光有较强的吸收，因而透过光呈现它的补色——红色丁达尔效应1.分辨率－观察时能分清两个点的中心距离的最小尺寸。2sinn为入射光波长，n为物体和物镜间介质的折射率，为角孔径（物镜对物体所形成的张角的一半），为给定浸没介质下物镜的数值孔径。sinn4.8超显微镜分辨率用公式表示为：可见光的波长范围约在380nm到780nm之间。在一般的估算中，使用500nm的入射光，近似按计算。90在空气中（n=1）500250211nm在水中（n=1.333）50018821.3331nm在油中（n=1.575）50015921.5751nm光学显微镜的分辨率约为200nm，因而不能直接用来观察胶体微粒。4.8超显微镜4.8超显微镜超显微镜分辨率高，可以研究半径为5～150nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。狭缝式超显微镜显微镜可调狭缝碳弧电源胶体超显微镜可以对胶体的性质有如下研究：（1）可以测定球状胶粒的平均半径。（2）间接推测胶粒的形状和不对称性（不对称质点产生闪烁效应）。（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。4.8超显微镜由单个质点引起的光散射可分为三类：（1）瑞利（Rayleigh）散射——散射质点小到足以作为散射光的点光源；R/20（2）德拜（Debye）散射——应用于溶液（3）RGD散射——/20R1（4）米（Mie）散射——散射质点大，而且与分散介质的折射率差别显著。R~光散射理论1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：222222122212424()2AVnnInn式中：A入射光振幅，单位体积中粒子数入射光波长，每个粒子的体积分散相折射率，分散介质的折射率1n2nV4.9Rayleigh散射I0I∝1/λ4透射光650nm散射光450nm溶胶入射光380~780nm注意：Rayleigh公式不适用于金属溶胶，因金属溶胶不仅有散射作用，而且还有吸收作用。4.9Rayleigh散射从Rayleigh公式可得出如下结论：（1）散射光总能量与入射光波长的4次方成反比。即入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。（4）分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。（3）散射光强度与粒子体积的平方成正比。（2）散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。4.9Rayleigh散射4.11、溶胶粒子表面带电的原因1、电离对于可能发生电离的物质而言，则表面带电主要是其本身发生电离引起的。如：蛋白质分子中含有许多羧基和氨基，在pH较高的溶液中，离解生成P–COO-离子而带负电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。SiO2溶胶表面水解SiO2＋H2O→H2SiO3若溶液显酸性H2SiO3→HSiO2++OH-OH－进入溶液，而使胶粒带正电若溶液显碱性H2SiO3→HSiO3-+H＋H＋进入溶液，而使胶粒带负电4.11、溶胶粒子表面带电的原因2、离子吸附有些物质如石墨、纤维等在水中不能离解，但可以从水中或水溶胶中吸附H、OH或其他离子，从而使粒子表面带电。许多溶胶的电荷常属于此类。溶胶粒子（胶核）是多分子聚集体，与介质之间有巨大界面，表面能很大，能选择吸附作为稳定剂的离子到界面上来。胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。4.11、溶胶粒子表面带电的原因例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。法扬司(Fajans)规则：优先吸附与溶胶粒子有相同元素的离子。实验表明：凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子则优先被吸附。在没有与溶胶粒子组成相同的离子的存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多。4.11、溶胶粒子表面带电的原因3、离子的溶解量不均衡离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，扩散速度快，比I-容易脱离固体表面而进入溶液，使AgI胶粒带负电。4.11、溶胶粒子表面带电的原因4、晶格取代黏土粒子中，晶格中Al3+被Ca2+，Mg2+取代后，从而使黏土晶格带负电。为维持电中性，黏土表面必然要吸附某些正离子，这些正离子又因水化而离开表面，并形成双电层。晶格取代是造成黏土颗粒带电的主要原因。4.11、溶胶粒子表面带电的原因5、摩擦带电两相接触，对电子的亲和力不同，电子由一相向另一相流动引起。一般介电常数大的带正电。4.11、溶胶粒子表面带电的原因4.12、扩散双电层理论1.Helmholtz平板电容器理论过于简单,由于离子热运动，不可能形成平板电容器。不能解释带电质点的表面电势0与质点运动时固液两相发生相对移动时所产生的电势差——电势(电动电势)的区别。不能解释电解质对电势的影响等。双电层扩散双电层模型(1910年古依和1913年查普曼提出):溶液中的反离子应呈扩散状态分布在溶液中,而不是整齐地排列在一个平面上。2.扩散双电层模型双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。双电层双电层双电层4.13Stern电层4.13Stern电层4.13Stern电层固体表面特性吸附固体表面选择性吸附电性相反离子，而这种离子大多为高价离子或表面活性剂离子，可以stern电势，甚至使stern电势与表面电势相反。4.13Stern电层4.13Stern电层吸附离子的性质决定上stern电位s4.14电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现象都称为电动现象。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。4.14电动现象电泳:(electrophonesis):在外电场作用下,胶体