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自清洁玻璃的研究进展Self-cleaningglass•所谓自清洁玻璃,是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后,其表面产生独特的物理化学特性,从而使玻璃不再通过传统的人工擦洗方法而在自然雨水的冲刷下达到清洁一新的状态。•自清洁玻璃按亲水性分类超亲水性自清洁玻璃超疏水性自清洁玻璃1超亲水性自清洁玻璃具有超亲水性的自清洁玻璃从材质方面看来一般都是无机材料组成的膜,如:TiO2、SnO2等但目前已经投入使用和研究开发的自清洁玻璃的表面功能膜材料主要是TiO2以及TiO2与其他金属、金属氧化物或其他元素掺杂的复合物。•超亲水性自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面:•一是靠其表面对水的亲和性,使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零•二是光催化分解有机物的能力,TiO2在紫外光或可见光照射下,当照射光子的能量大于或者等于其能带宽度的时候,介带中的电子被激发,越过价带进入导带,在导带和价带上形成电子-空穴对,电子、空穴具有不同的活性•分别与吸附在TiO2表面的有机物质发生氧化还原反应,生成水和CO2,从而达到降解有机物的目的。•无机物在雨水的冲刷下也得到清洁•目前它已被广泛用于盖板玻璃、汽车玻璃、高档玻璃镜以及高级建筑物的玻璃幕墙装饰•近年来，国际国内采用二氧化钛(TiO2)光催化建材产品的开发日益增多，尤其是表面含有二氧化钛光催化的“自洁玻”产品更为引人注目•有关人士介绍说：•“以前使用的窗玻璃每年要清扫6次，而改用光触媒玻璃，每年只需清扫1次，具有很好的保洁效果。”•光触媒玻璃在欧美等国首先向家庭住宅出售，使住宅玻璃保洁省力省时•当前日本光触媒玻璃主要用于办公大楼，可将玻璃清扫的次数降下来，可节省经费，容易收到立竿见影的效果，将来准备进一步在住宅玻璃方面应用•自洁玻璃的品种•“自洁玻”产品包含：“防污玻璃”、“亲水玻璃”、“憎水玻璃”、“憎油玻璃”、“杀菌玻璃”等，新玻璃品种的不断涌现和问世已引起世界•二氧化钛(TiO2)光催化膜在21世纪得到广泛的开发应用，尤其是在平板玻璃的表面处理方面•日本、法国、美国、英国及我国科技人员及玻璃生产商们均采用TiO2光催化膜镀制成“自洁玻璃”，得到验证•在国外，日玻璃厂商采用此项技术已生产出新颖的抗菌玻璃，并将这种抗菌玻璃推广应用于医院、制药、食品等需要杀菌的环境工程领域建筑玻璃门窗及玻璃器具•由于抗菌玻璃是在平板玻璃的表面镀制一层抗菌功能膜，因此，凡是能够或应该使用玻璃的地方，都可以使用抗菌玻璃•抗菌玻璃是平板玻璃及其制品的升级替代品，但就其突出的抗菌、抑菌功能来讲，更适于应用在医疗、卫生、医药、食品、家电、车船、特种建筑等行业需控制细菌孪生的场所国际发展动态•日本是最早开发应用自洁玻璃的国家之一，除日本外，英国、美国的玻璃加工制造商也在加快研制、开发、推广应用的步伐•英国皮尔金顿玻璃公司已走在前列，并将推广应用，目前英国皮尔金顿公司、美国PPG公司都已推出自洁玻璃的上市产品•(1)英国皮尔金顿公司：•英国皮尔金顿玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家和美国玻璃市场，进行公开批量销售•品牌是PilkingtonActiv•英国皮尔金顿公司开发成功的亲水玻璃会使玻璃表面的水扩展成薄片状，使降落的雨水等在玻璃上不形成水滴，黏附在玻璃上的尘垢，很容易被雨水冲洗除去•这种亲水性玻璃的表面涂层能同紫外线发生反应，使灰尘、泥土中所含的有机物产生化学反应，使其氧化•该玻璃又被欧美国家称之为会自洁的防污玻璃•(2)法国圣戈班集团：•圣戈班自洁玻有两种产品，一种是SGGAQUACLEAN产品，一种是SGGBIOCLEAN产品。•前者获得2002年西门子发明奖，后者是对该系列产品的又一重要补充，是一种生态产品，清洗剂用量的减少有利于环保•圣戈班是采用气相沉积法在线(热端)生产的SGGBIOCLEAN产品应用领域广泛•在个人或集体住宅领域，可用作玻璃窗或落地窗、观景窗、阳台、凉廊、阳台护栏、天窗等；•(3)美国PPG公司：•PPG是一家老牌的美国化工企业，主要生产涂料、玻璃、玻璃纤维制品等产品，•采用气相沉积法，在线生产自清洁玻璃，品牌是SunClean•(4)日本的TOTO公司：•日本东京大学研究生院对自洁玻璃等光催化建材产品研制开发走在世界各国前列，成绩显著；•日本东陶公司(TOTO)已和数十家单位合作，开发出二氧化钛(TiO2)光催化剂的自洁玻璃和陶瓷等产品，已申报数百份专利•(5)日本旭硝子公司：•日本旭硝子公司在世界玻璃行业五大公司中排名第一，他们采用锡，铅和钛的氧化物混合，通过化学气相沉积方法或喷涂热解方法生产自清洁玻璃•以上几家企业均为国际玻璃行业的知名企业•由于TiO2具有很强的光催化氧化能力，同时还具有超亲水性，人们利用TiO2的这两种特性开发出了自洁净玻璃，自清洁玻璃产品的出现将预示着巨大的潜在环保市场。•日本一家公司已开发出这种仅仅依靠室内光反应就能形成的亲水玻璃镜。•该玻璃镜只要遇到荧光灯等比较弱的光，便可使玻璃表面连续具有防雾功能。•此项技术已用于汽车的后视镜和住宅、宾馆、饭店、娱乐场所及机场、车站等公用建筑物卫生间用浴镜、整容镜。•据专家介绍，这种亲水玻璃的主要是在玻璃表面涂覆的一层二氧化钛(TiO2)和二氧化硅膜，利用光触媒的效果，使玻璃表面容易与水亲合•日本市光工业公司开发的亲水玻璃系列可在二氧化钛和二氧化硅的两层膜之间夹有其它的功能膜层，使之与长波发生反应。•而仅仅只涂覆了二氧化钛和二氧化硅亲水膜层的玻璃，只能与紫外线等短波发生反应，使其不产生小水滴。而在室内长波长光下却不能充分发挥其效果•中国自洁玻璃市场自洁玻璃•目前在我国已有吉林、北京、上海、湖北、安徽、河南、河北、广东等省市的科研院所、大专院校和部分大型玻璃企业进行了立项、研发及试生产•例如中科纳米技术工程中心有限公司、长春新世纪公司、中国耀华股份有限公司、浙江合和玻璃股份有限公司、上海复旦大学、中国建材科学研究院、清华大学、武汉理工大学、湖北三峡新型建材股份有限公司、秦皇岛玻璃工业研究设计院、中国建材国际工程有限公司等对自洁玻璃的研制和试生产已走在全国同行的前例•目前工业化生产的制备超亲水性自清洁玻璃的方法主要•包括了化学气相沉积法(CVD)、•溶胶凝胶高温烧结法(Sol-Gel)(Sol-gelhightemperaturesinteringprocess)•磁控溅射法(MagnetronSputterPlating)•三种方法分别进行介绍1.1化学气相沉积法•化学气相沉积法是最早进行研究和在生产线上使用的自清洁玻璃制备方法,目前国际上有影响的几条自清洁玻璃生产线都用这种方法进行生产•英国的Pilkington公司、美国的PPG公司、法国圣戈班集团、日本旭硝子公司和中国耀华公司都采用这种方法生产自清洁玻璃。•CVD发展简史•2002年英国Pilkington公司利用CVD技术沉积制造出了世界第一块应用型自清洁玻璃,并已推广应用•2002年,古巴哈瓦那大学的Zumeta和西班牙巴塞罗那大学Ayllon等合作研究了以微波活化沉积化学法在导电ITO涂层上制备纳米TiO2薄膜。•2003年,英国Pilkington公司的Sanderson采用APCVD方法制备了TiO2自清洁玻璃。•国内的专利方面,目前有张敬畅、吴兴惠等申请了使用CVD法制备TiO2自清洁玻璃的专利。•化学气相沉积法实质上是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质或气体供给基板,借助气相反应,在基片表面上反应生成薄膜的方法。•按反应方式,它分为两种形式:•一种是热分解反应沉积,利用化合物受热分解的性质,在基片表面得到TiO2固态膜。•另一种是化学反应沉积,通过两种或两种以上气体物质在加热的基片表面进行化学反应而沉积成TiO2固态膜。•一是制备的膜纯度高,致密性好,容易形成良好的结晶材料。•在沉积反应过程中,通过改变或调整参加化学反应的组成,就能方便地控制沉积物的成分和特征,制得各种不同的功能的薄膜和材料。•二是一旦工艺控制参数确定,可以规模化连续生产,工艺上易于控制,产品质量稳定。•但化学气相沉积法也有个缺点,设备要求高,成本高,导致生产成本高化学气相沉积法的优点有以下两点1.2溶胶-凝胶高温烧结法•溶胶-凝胶高温烧结法:从溶液出发,经过溶液的溶胶化、凝胶化后,在低温条件下制备出纳米薄膜,然后对玻璃进行镀膜与钢化得到自清洁玻璃。溶胶-凝胶高温烧结法是目前已经产业化和自清洁效果最为有效的自清洁玻璃生产的方法。•一般采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2膜的顺序为:•先由含钛化合物溶液制备TiO2溶胶,然后将溶胶涂布于玻璃表面,在玻璃表面TiO2的溶胶经过自然挥发或热处理进行凝胶,并在玻璃表面固化成型。•一般溶胶-凝胶法得到的纳米TiO2都是锐钛型,所以其光催化效率最高。•而经过干燥或钢化处理的玻璃膜由于其中有机物的气化挥发使膜表面呈多孔状态,光催化效率更好•溶胶-凝胶高温烧结法发展简史:•1995年美国的Paz和Lou制备了玻璃上的光氧化自清洁透明TiO2膜,研究发现用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃和石英上可得到具有光催化活性并且透过率很高的膜。•1999年,多个家国等采用溶胶凝胶法对有关自清洁玻璃的制备、表征、改性等进行了大量的研究,并有大量相关研究论文发表。•2000年,日本soda公司Shigemichi与日本东京大学先进科学技术中心ToshiyaWatanabe等合作采用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备纳米TiO2膜,并对纳米TiO2膜光催化活性和光致超亲水性进行了细致的研究。•2003年,任达森采用溶胶-凝胶法制备了SiO2/TiO2镀膜玻璃,并研究其光催化性能。•2004年,土耳其伊斯坦布尔科技大学SamED等研究了用溶胶-凝胶法在钠钙玻璃上制备TiO2自清洁玻璃,并对纳米TiO2表面粗糙度、膜厚度、膜层数对光催化活性的影响等进行了研究•侯梅芳、曾妙庄、赵修建、周永文、王玉震、仁达森等等用溶胶-凝胶法制备了掺Nd3+的TiO2光催化薄膜。•溶胶-凝胶高温烧结法优点：•低温也可以得到自清洁玻璃,通过调整原料溶液的组成、PH值、反应温度和干燥时间等因素可以容易调整材料的微孔径大小及分布和结晶体在材料内的排列状况,得到理想的膜材料。•缺点：性能控制不精确•溶胶-凝胶烧结法在规模化生产中可能出现涂布不均的情况,而且凝胶的制备的热处理参数的控制对凝胶的性质影响太大。1.3磁控溅射法•磁控溅射法是薄膜物理气相沉积(PVD)的一种方法,是与化学气相沉积相联系又截然不同的一类薄膜沉积技术•在环状磁场控制下的辉光放电条件下,利用气体放电产生的正离子,在电场作用下加速成为高能粒子,撞击固体膜层材料的表面,进行能量和动量交换后,膜层材料的原子或分子在轰击下离开表面并沿着一定的方向溅射向衬底,从而实现在衬底上薄膜的沉积•物理气相沉积(PVD)：•1999年,董昊等采用直流磁控溅射方法制备TiO2玻璃并研究了其光催化性能•2003年,Okada等以导电玻璃为衬底,用直流磁控溅射法,以金属Ti为靶电极,在O2(13%Ar)的气氛中沉积了纯TiO2薄膜,最后用离子轰击表面得到N掺杂的TiO2薄膜••2004年,德国Zywitzki等研究脉冲磁控溅射法沉积制备纳米TiO2晶体膜的结构与性能关系,发现脉冲形式对TiO2结构有一定影响•Torres、王浩、唐振方等利用直流磁控溅射,通过控制Ar、O2、N2比例制备N掺杂的TiO2薄膜,并研究了它在水解液中的光催化活性。•磁控溅射特点•优点：是一种新型、低温溅射镀膜方法,得到的膜层纯度高,膜厚可控,重复性好,而且膜层与基片的的附着力强。•缺点：该方法还不适于大量生产,该法镀膜效率低,而且膜厚达不到要求的光催化效果。2超疏水性自清洁玻璃•通常,有机自清洁玻璃都是超疏水的,利用超疏水技术•使得玻璃表面产生超疏水和超疏油的特殊表面,使处在玻璃表面的水无法吸附在玻璃表面而变为球状水珠滚走•亲水性污渍和亲油性污渍无法粘附于玻璃表面,从而保证了玻璃的自清洁。•疏水自