第四章芳烃.

第四章芳烃芳香性芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，主要是指含有苯环结构的环状烃。芳烃按其结构可分为三类：(a)单环芳烃：分子中含有一个苯环的芳烃，称为单环芳烃CH3甲苯苯(b)多环芳烃：分子中含有两个或者两个以上独立苯环的芳烃，称为多环芳烃联苯CH三苯甲烷(c)稠环芳烃：分子中含有两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃，称为稠环芳烃蒽萘菲一、芳烃的构造异构和命名1.构造异构CnH2n-6a.侧链的异构（单取代）b.取代基的位置异构2.命名a.命名时一般以苯作为母体,烷基作为取代基，并用阿拉伯数字表明其相对位置，也可以用邻（O-),间（m-)和对（p-）来表示C2H5CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3甲苯乙苯邻二甲苯对二甲苯间二甲苯苯o—二甲苯m—二甲苯p—二甲苯1，2—二甲苯1，3—二甲苯1，4—二甲苯123123412C8H10C6H6C7H8b.若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基HCCHCHCH3H3C4—邻甲苯基—2—戊烯CH3CH2OH苯甲醇（苄醇）1234CH3CH2CHCH2CH3CH31232-甲基-3-苯基戊烷H2CCH3CH3苯基苯甲基邻—甲苯基间—甲苯基（苄基）芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基。常用Ph-(phenyl的缩写)或Ф表示。命名实例ClOCH3CH3OHCH3COOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯间三甲苯邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸COOHOH3-羟基苯甲酸SO3HNO2Cl3-硝基-2-氯苯磺酸NH2CHOHO2-氨基-3-羟基苯甲醛NH2BrHO3-氨基-5-溴苯酚二、苯的结构苯的分子式为C6H6，与乙炔相似，其碳氢之比为1：1，但与乙炔不同，其饱和性并不显著，且苯具有较大的稳定性。1.价键理论苯分子结构中，每个碳原子形成三个SP2杂化轨道，全部12个σ键处在同一平面上，键角为120°。碳原子六个未参与杂化的P轨道，相互重叠形成一个环状П键，称为大П键，分布在环平面的上、下方。苯的П电子是离域的，不是固定由那个或那两个碳原子所占有。苯分子中所有碳碳键都完全相同，既不是一般的碳碳单键，也不是一般的碳碳双键，而是一种闭合的大П键。可采用正六边形加一个圆圈作为苯的结构。凯库勒结构式芳香性的概念1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的环状结构。3键长平均化。4化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。2.分子轨道理论3.共振论对苯分子结构的解释苯的真正结构可以由多种假设的结构共振（或叠加）而形成的共振杂化体来表示。这些参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式.三、单环芳烃的物理性质a.苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。不溶于水，可溶于有机溶剂。单环芳烃具有特殊气味，有毒。b.在二取代苯的三种异构体中，由于对位异构体的对称性最大，能更好地填入晶格之中，需要克服结晶中的分子间作用力也就越大，因此熔点比其他两个异构体高。由于熔点高的异构体容易结晶，利用这一性质，通过重结晶，可从邻和间位异构体中分离出对位异构体五、单环芳烃的化学性质1.芳烃苯环上的反应a.卤化：在三卤化铁等催化剂作用下，苯与卤素作用生成卤（代）苯，此反应称为卤化反应FeCI3CI+CI2+HCIFeBr3Br+Br2+HBrFeCI3CH3CH3CH3CICI+CI2+烷基苯与卤素作用，也发生环上取代反应，反应比苯容易，主要得到邻和对位取代物(1)亲电取代反应卤化反应（1）苯的卤化反应*1定义有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。*2反应式+X2FeX3XE+:+XE+的形成：卤化反应：卤化反应的应用实例二实例一CH3CH3ClCH3Cl+Cl2FeCl3+58%(bp159oC)+Br242%(bp162oC)NO2BrNO2FeBr3130-140oC+HBr75%b.硝化：苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（通常为混酸）反应，则环上的一个氢原子被硝基（-NO2)取代，生成硝基苯，这类反应称为硝化反应。NO2H2SO4+H2O50~60℃HNO3+CH3CH3NO2CH3NO2+HNO3++H2OH2SO430℃当苯环上已存在硝基时，硝化反应难度加大，反应位置在间位NO2NO2NO2+HNO3+H2OH2SO495℃当苯环上已存在甲基时，硝化反应难度变小，反应位置在邻、对位c.磺化：苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则主要生成间苯二磺酸。这类反应称磺化反应25℃H2SO4SO3SO3HSO3HSO3H浓硫酸H2SO4SO3200~230℃CH3+H2SO425℃CH3CH3SO3HSO3H+当苯环上已存在甲基时，磺化反应难度变小，反应位置在邻、对位温度高，对位异构体为主+H2SO4SO3H+H2O磺化反应和磺酸水解反应是一对可逆反应。在有机合成上有重要用途E+:+SO3H或SO3E+的形成：磺化反应:反应可逆*4特点（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。CH3CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+0oC53%43%100oC79%13%SO3HC12H25SO3NaC12H25C12H25H2SO4NaOH合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）4傅-克烷基化反应*1定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+RCl+HClR芳香化合物烷基化试剂产物催化剂*2反应式（1）苯的傅-克烷基化反应*3反应机理RCl+AlCl3[RCl•AlCl3]R++AlCl4-络合物+R+HR+-H+R（2）傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。(烷基是活化基团）特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。CH3CH3CH3+AlCl3反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl+AlCl3或浓H2SO4+HCl+DCl+HCl+AlCl3H+HH+DHCl+AlCl-4-络合物DClAlCl3AlCl3+AlCl-4D（3）烷基化反应的应用总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：1C6H6+CH2=CH22C6H6+CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量5傅-克酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。催化剂芳香化合物酰基化试剂++HClOCRORCCl*2反应式：（1）苯的傅-克酰基化反应*1定义：*3反应机理ORCCl+AlCl3ORC++AlCl-4ORCClAlCl3RC=ORC=O++-AlCl-4ORC++OCR+H+H+CORAlCl-4+H+AlCl3+HCl（2）傅-克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。+(CH3C)2OOAlCl3(2mol)COCH3+CH3COOH85%6氯甲基化反应芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4,CH3COOH,AlCl3,SnCl4)作用下,在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。CH2OHCH2Cl+HCHO+HCl(浓)ZnCl260oCHClCH3OCH3OCH3OCH3OCH2Cl+HCHO+HCl(浓)ZnCl2取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。（2）反应式：（1）定义：（3）反应机理H2C=O+H+H2C-OHCH2OH+H-H+CH2OHHClZnCl2CH2Cl+（4）应用ArH+HCHO+HCl(浓)ArCH2ClNaOHArCH2OH[O]ArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R+MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3+HClArCH2X,ArCH2OH,ArCH2NH2都能被催化氢解。(2)亲电取代反应机理苯环上存在大П键，在一定条件下发生亲电取代反应。+EEHEE-H+П络合物σ络合物快慢快HEσ络合物σ络合物的共振结构式由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应。苯环上发生的取代反应，多数是亲电取代反应。a.硝化反应的机理硝化反应的硝化剂为混酸H2SO4+HONO2OHHNO2+HSO4OHHNO2+H2SO4NO2H3O++HSO4硝酰正离子NO2+是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于NO2+离子的生成HNO2+NO2HNO2+HSO4NO2+H2SO4慢快硝化反应的几种情况分析*1烷基硝化的实例分析58438CH3CH2CH3456.548CH(CH3)2627.530C(CH3)3128.579b.卤化反应的机理BrBr+FeBr3BrBrFeBr3+BrBrFeBr3慢HBr快Br+HBr+FeBr3FeBr4卤化反应的亲电试剂是Br+，催化剂FeX3的存在有利于亲电试剂的生成c.磺化反应的机理磺化反应的试剂可能是三氧化硫（SO3)H2SO4SO3+H3O++HSO4+SOOO慢HSO3HSO3+HSO4快SO3+H2SO4d.烷基化反应的机理烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的直碳链时，碳正离子易发生重排，得到由于碳正离子重排而生成的异构化产物CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4+CH3CHCH3AlCl4+CH3CH2CH2+CH3CHCH3+HCH2CH2CH3HCH(CH3)2AlCl4CH2CH2CH3CH(CH3)2(3)加成反应a.加氢+3H2加热、加压Pt,175℃工业上生产环己烷的方法b.加氯在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯紫外光+CI2CICICICICICI六六六(4)氧化反应苯在高温和催化剂作用下，氧化生成顺丁烯二酸酐+O2400~500℃HCCHCCOOOV2O5(5)聚合反应用氯化铝做催化剂，氯化铜为氧化剂，则苯聚合成聚苯nAlCl3,CuCl2n2.芳环侧链（烃基）上的反应(1)卤化反应烷基苯的α-氢原子受苯环的影响比较活泼，在高温、光的作用下，则发生α-氢原子被卤原子取代。CH3OONBr+光，CCl4CH2Br+OONHCH3+Cl2光CH2Cl+HCl机理：Cl2光或高温2ClCH3+2ClCH2CH2+Cl2CH2Cl+Cl链引发:链增长:CH2CH3Cl2光光Br2CHCH3Cl+CH2CH2Cl56%44%CHCH3Br发生在α位溴比氯具有较大的选择性(2)氧化反应烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。高锰酸钾CH3CH2CH3高锰酸钾CH3COOHCOOH高锰酸钾COOHCH(CH3)2C(CH3)3高锰酸钾高锰酸钾COOH不反应不反应烷基被氧化成羧酸，而且不论烷基的碳链长短，一般都氧化成苯甲酸烷基苯的烷基可进行脱氢Fe2O3高温CH=CH2CH2CH3+H2苯乙烯是合成丁苯橡胶和聚苯乙烯等高分子化合物的重要单体乙苯经催化脱氢生产苯乙烯：(3)聚合反应当苯环的侧链含有碳碳不饱和键时，可发生聚合反应和共聚反应n过氧化苯甲酰CH=CH2CHCHn聚苯乙烯透光性好，有良好绝缘性和化学稳定性五、苯环上亲电取代反应的定位规则1.两类定位基当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，则第二个取代基在环上的位置可以有三种，即邻位、间位和对位。这三个位置被取代的机会并不均等，它取决于苯环上原有取代基的性质。按所得产物比例不同，原有取代基的性质可以分为两类