第四章酸碱解离平衡与酸碱滴定法

第四章解离平衡内容提要本章首先介绍了电解质溶液，重点介绍了酸碱理论、酸碱溶液的电离平衡及pH的计算，缓冲溶液的组成，pH的计算方法，理解难溶电解质沉淀溶解平衡的特点，会运用溶度积规则判断沉淀溶解平衡的移动以及有关计算。溶液:凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。气体溶液、固体溶液、液体溶液溶解过程：①溶质分子或离子的离散过程②溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。溶液：电解质溶液、非电解质溶液第一节酸碱理论一、酸碱电离理论凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）Arrhenius(阿仑尼乌斯)1887年提出。局限：无法解释NaCO3，Na3PO4呈碱性；NH4Cl现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：NH4++NH2-=2NH3二、质子理论1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry1、酸碱质子理论凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸质子＋碱[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+酸碱质子HPO42－PO43－+H+酸碱质子HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱共轭酸碱：酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。①酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子②有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；③质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱2.共轭酸碱：（1）强电解质的电离：HCl+H2O=H3O++Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1酸性：HClH3O+碱性：H2OCl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。酸性：HAcH3O+碱性：H2OAc酸性：H2ONH4+碱性：NH3OH由弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。（2）弱酸、弱碱的电离HAc+H2OH3O++Ac弱酸1弱碱2强酸2强碱1NH3+H2ONH4++OH弱碱1弱酸2强酸2强碱1（3）水的自偶电离H2O+H2OH3O++OH－弱酸1弱碱2强酸2强碱1弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应是可逆过程。（4）盐类的水解Ac+H2OHAc+OH弱碱1弱酸2强酸1强碱2也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。（5）中和反应二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。（6）酸碱常数的相互关系例：H++Ac-HAc1/KaH2OH++OH－KWAc+H2OHAc+OHKh(Kb)相互关系:Kh=KW/Ka或KW=KaKh（7）溶剂对酸碱性的影响HCl+H2OH3O++Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1在水中:HAc+H2OH3O++Ac弱酸1弱碱2强酸2强碱1H2O是区分溶剂弱酸的电离平衡常数Ka的大小可用来衡量同类型弱酸的相对强弱，在相同温度下，Ka表示酸性越强，Ka随T升高而增大。第二节弱酸、弱碱的解离平衡1．一元弱酸的电离平衡HAH++AcH+·cA-Ka=cHA对于一元弱酸，其cH+值计算如下：HAcH++Ac-起cA00平cA-cH+cH+cH+cH+2Ka=cA—cH+当cA/Ka500,cA-cH+cAcH+=KacA当cA/Ka＜500,cA-cH+≠cAcH+==-Ka/2+Ka2/4+KacA若酸极稀且酸极弱时，虽然cA/Ka500也不能用近似公式；可用下列式子计算：cH+=√KacA+KW例：计算下列各浓度的HAc溶液的[H]+和电离度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3解：（1）x2/(0.1-x)=KacA/Ka500，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3moldm-3=1.3%(2)cA/Ka500，故不能近似计算。x2/(c-x)=1.810-5解一元二次方程：x=[H]+＝7.1610-6moldm-3=71.6%2．一元弱碱的电离过程NH3·H2O(aq)NH4+(aq)+OH-(aq)起cb00平cb-cOH-cOH-cOH-cOH-2Kb=cb—cOH-当cb/Kb500,cb-cOH-cbcOH-=√Kbcb当cb/Kb＜500,cb–cOH-≠cbcOH-=-Kb/2+√Kb2/4+Kbcb3、多元弱酸、弱碱的解离平衡特点：分步进行1．二元弱酸的电离平衡H2SH++HS-Ka1=[H+][HS-]/[H2S]=1.110-7HS-H++S2-Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.010-14Ka1Ka2=K=[H+]2[S2-]/[H2S]=1.110-214、同离子效应HAcH++Ac-NaAc→Na++Ac-NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度。例5、在0.3moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的[HS-]和[S2-].解：H2SH++HS-起始浓度0.10.30平衡浓度0.10.3x[HS-]=K10.1/0.3=3.710-8mol·dm3由二级平衡:HS-H++S2-平衡浓度:3.710-80.3y[S2-]=y=[HS-]=1.010-143.710-8=3.710-22mol·dm35、两性物质的解离0.1moldm-3的磷酸溶液中的[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+][Al(H2O)6]3++H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa2[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa3存在酸式电离及碱式电离NaH2PO4,H2PO4-既是质子酸,又是质子碱.溶液呈酸性8108.6aK12103.1bKbaKK＞2/1)(]H[21aaKK＋多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主溶液中同时存在H2S、HS、H+、S2[H+]2[S2]/[H2S]=1.11021饱和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm3可求出不同pH下的[S2]H2SO4的电离平衡H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-Ka2=[H+][SO42-]=1.210-2结论:1、多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2102,求[H+]时,可做一元弱酸处理.2、二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大3、在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.第三节强电解质溶液强电解质理论上100%电离数据表明：①对于正负离子都是一价的电解质，如HNO3，KCl等，其电离度接近100%；②正负离子为二价的电解质溶液的电离度较一价的小；③电解质溶液越浓，电离度越小。1923年，Debye及Hückel提出离子氛（ionicatmosphere）概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。aB=rB×cBrB：活度系数，稀溶液中，rB1；极稀溶液中，rB接近1。2、离子强度I=½∑bizi2bi：溶液中第i种离子的浓度，zi：第i种离子的电荷离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。数据表明：①离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；②离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。3、酸碱平衡一、电离平衡常数和电离度ABA++B-cA·cBK=cAB%=(已解离的分子数/原分子数)100=(已电离的浓度/初始浓度)100电解度(离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分率稀释定律:HAcH++Ac初始浓度c00平衡浓度cccc∴Ka=(c)2/{c(1)}当5%时，1≈1Ka=c2=—稀释定律表明随着溶液浓度的降低，电离度增大。二、水的电离和pH值1．水的离子积常数KrwH2O+H2OH3O++OHH2OH++OH298K，纯水中的[H3O+]=[OH]=1.0107mol·dm3Kw=[H3O+]·[OH]=1.01014Kw叫做水的离子积常数酸性：cH＞1.0107mol·dm3pH＜7中性：cH=1.0107mol·dm3pH=7碱性：cH＜1.0107mol·dm3pH＞7pH=—lgcH+pOH=—lgcOH-00.14pOHpHpKrW例．0.1mol·dm3HCl溶液中，[H+]=0.1mol·dm3pH=lg(0.1mol·dm3/1mol·dm3)=1.0pOH=14.01.0=13.0例．0.1mol·dm3NaOH溶液中，[OH]=0.1mol·dm3pOH=lg(0.1mol·dm3/1mol·dm3)=1.0pH=14.01.0=13.0一、一元弱酸或弱碱的水解1、一元弱酸强碱盐的水解NaAc→Na++Ac-（完全电离）Ac+H2OHAc+OHKh(Kb)当cs/Kb500,cOH-=√KbcscOH-=√(Kw/Ka)cs第四节盐类的水解2、一元强酸弱碱盐的水解NH4Cl→NH4++Cl-（完全电离）NH4++H2OH++NH3H2OKh(Ka)当cs/Ka500,cH+=√KacscH+=√(Kw/Kb)cs3、一元弱酸弱碱盐的水解NH4Ac→NH4++Ac-（完全电离）NH4++OHNH3·H2O1/KbAc+H+HAc1/KaH2OH++OH－KWNH++Ac-+H2ONH3·H2O+HAcKhKh=KW/(Ka·Kb)弱酸弱碱盐水解趋势很大。用下式可近似计算H+的浓度：cH+=√KwKa/Kb盐类的溶液的酸碱性有下列三种情况：1）Ka＞Kb时，呈酸性；2）Ka＜Kb时，呈碱性；3）Ka＝Kb时，呈中性。例：计算0.01mol·dm-3的NH4Ac溶液中，NH3·H2O、HAc、H+的浓度。解：NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc平衡时c-xc-xxx[NH3][HAc]Kh==Kw/{Ka·Kb}=3.09×10-5[NH4+][Ac-]因为c/Kh500x2/(0.01-x)2=3.09×10-5x=5.56×10-5[NH3]=[HAc]=5.56×10-5[H+]=1×10-7例、将2.45g固体NaCN配成500ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Ka＝4.910-10)解：NaCN的浓度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxxx=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.155100.2/rarWbKKKbKxcx2二、多元弱酸盐的水解第一步水解是主要的，常忽略第二步水解。Kh,1=KW/Ka,2Kh,2=KW/Ka,1三、多元弱酸酸式盐溶液的酸碱性cH+=√Ka,1Ka,2四、影响盐类水解的因素1、浓度对水解的影响2、温度对水解的影响3、酸度对水解的影响Lewis的酸碱电子理论1．Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2．理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electronpairacc