第四章金属电子论.

§4.1金属自由电子气的比热容§4.2金属的电导率§4.3金属的霍耳效应与磁阻§4.4金属的热电子发射与接触电势差§4.5扫描隧穿显微术§4.6等离子振荡前言在前段，介绍了晶体结构、如何确定晶体晶格、形成稳定晶体结构的原因以及晶格振动和热学性质，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。从一定程度上，原子之所以能凝聚在一起形成有稳定周期性结构的固体，是因为原子核外带负电荷的价电子同其它带正电荷的粒子间有强的静电库仑吸引作用。电子不仅是稳定周期性结构形成的主要原因，更重要的是电子的状态和行为可导致固体性质的千变万化和丰富多彩。近年来，凝聚态与材料物理领域中很多重要的发现，如巨磁电阻、庞磁电阻、高温超导、多铁效应以及新的量子态等，对这些新效应的了解均是以电子的状态和行为的了解为基础的。电子的状态和行为为什么有导体、半导体、绝缘体之分为什么原子能形成晶体为什么导热、导电固体中电子的状态和行为是了解固体的物理、化学性质的基础包括量子物理、固体物理、半导体物理、磁性物理、超导物理等近代物理，在很大程度上源于人们对固体中电子的状态和行为的了解。金属有一些共同的物理性质易导电易导热有延展性有金属光泽人们自然会问，是什么原因使得金属具有这些共同的性质呢？1987年汤姆逊首次从实验上证实电子的存在，此后不久，即1900年，特鲁特大胆提出金属之所以有这些共同的物理性质或许与这些电子有关。借助当时已很成功的气体分子运动论，特鲁特将金属中大量的电子视为自由电子气体，进而提出了金属自由电子气模型。固体由大量原子组成，每个原子由原子核和核外电子构成对金属而言，由于电负性很低，原子对最外层电子的束缚相当弱，因此，很易失去电子，这些容易脱离原子束缚的电子称为价电子，而将原子核和内层结合牢固的芯电子称为离子实。当大量原子组成晶体时，脱离原子核束缚的价电子不再属于哪一个原子，而是为所有原子所共有，成为共有化电子因此，失去价电子的离子实“沉浸”在由共有化电子形成的“电子海”或“电子云”中。离子实带正电荷，由于正电荷均匀分布，施加在电子上的电场为零，对电子并无作用，因此可认为这些电子的运动是“自由”的，所谓自由电子气体模型就是把金属简单地看成是价电子组成的电子气体两个最基本的假定“自由”暗含着两层含意忽略电子和离子实间的作用“独立电子近似”模型电子自由运动的范围仅因存在表面势垒而限制在样品内部，这相当于将离子实系统看成是保持体系电中性的均匀正电荷背景，类似于凝胶，常称为凝胶模型。忽略电子和电子之间的作用凝胶模型25310nm理想气体浓度高电子气带电理想气体分子电中性无规则热运动和漂移运动的叠加无规则热运动浓度低自由电子气29310mANnZNmVM共同点：组成气体的粒子均是没有相互作用的粒子，服从经典的玻尔兹曼统计，且只有一个参数，即粒子密度不同点：导电性导热模型成功之处金属中含有大量自由电子，这些电子好比气体分子一样形成电子气体，但由于电子本身携带电荷，电子作为电荷的载体，在电场作用下，电子会发生定向漂移运动，形成电流，因此，金属是电的良导体电子是热的载体，金属受热或存在温度场时，在温度场驱动下，电子会发生定向漂移运动，从而将热量从高温端传向低温端，形成导热现象由于导电和导热均是源于外场驱动电子的定向漂移运动，另一方面，金属中含有大量的电子，因此，金属既是电又是热的良导体模型本身的物理图像直观明了且结论简单能对金属的一些共同的物理性质给以合理解释延展性金属光泽对于金属，自由电子间只有胶合作用，当金属晶体受到外力作用时，金属阳离子及原子间易产生滑动而不易断裂，因此金属经机械加工可加工成薄片或拉成金属丝，表现出良好的延展性金属可以吸收波长范围极广的光并重新反射出，因此，金属晶体不透明，呈现出特有的金属光泽。模型不足之处尽管自由电子气模型能给金属的一些共同的物理性质以合理解释，但与此同时也遇到一些根本性的矛盾，最典型问题是电子比热。在自由电子气模型中，自由电子气如同理想气体分子，服从经典的玻尔兹曼统计，因此，金属中的自由电子对热容量有贡献由能量均分定理，N个价电子组成的自由电子气，有3N个自由度，每个自由度平均热能为12BkT总的平均内能为32BNkT如果认为晶体的热容量由电子和晶格两部分热容量构成，则由实验导出的电子热容量仅为理论值的1/200()VVECT自由电子气比热为32eVBCNk晶格比热3aVBCNk两者量级相当自由电子气模型所预言的结果和实验差别如此之大，究其原因，直到“费米-狄喇克统计理论”诞生后，人们才意识到电子气体并不遵从经典的玻尔兹曼统计规律，而是遵从费米-狄拉克统计分布。意味着金属中的电子即使在金属内部实际上并不能完全自由，或者说金属中的电子是近自由的，因此，更精确地应当称金属中的电子气为近自由电子气，而不是自由电子气。4.1.1自由电子的基态电子结构(1)金属中的价电子彼此之间无相互作用；§4.1金属自由电子气的比热容1.模型(索末菲)自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用的、遵从泡利原理的电子气。(2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平均势能的势场中运动)；(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。方匣子模型：()Vr00,,xyzL,,0,,,xyzxyzL222Em0()ikrre薛定谔方程：平面波形式的解:其中为电子的位置矢量，为波矢量.rk222kEmpkkvm上面讨论的是无任何限制的自由电子的性质，它的动量具有确定值，速度与波的群速度一致，而坐标不受任何限制，电子在空间各电出现的几率相等。在金属的自由电子论中，电子的势能为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制。常用边界条件驻波边界条件周期性边界条件LzyxzyxzLyxzyxzyLxzyx,,,,,,,,,,,,mkE222rkikAer)()(22222zyxkkkm波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对应点进入金属中来。L自由电子气的立方体模型k波矢，kπ2为电子的德布罗意波长。电子的动量：kp电子的速度：kmmpv由正交归一化条件：CVA1由周期性边界条件：zyxLzyxzyxzLyxzyxzyLx,,,,,,,,,,,,;Lnk;Lnk;Lnkzzyyxxπ2π2π21)(2drrVk111LikLikLikZYxeee(其中为整数)zyxnnn,,以波矢的三个分量为坐标轴的空间称为波矢空间或空间。kzyxkkk、、kLnk,Lnk,Lnkzzyyxxπ2π2π2金属中自由电子波矢：(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：3π2L(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):3π2L(3)kk~kd体积元中的(波矢)状态数为:kdkLZdπ2d30(4)kk~kd体积元中的电子状态数为:kdkLZdπ22d3xkykzkkkdkxyzdkdkdkdk在半径为k的球体积内电子的状态数为：33π34π)2(2kVZc23222π3mEVc自由电子气的能态密度：d()dZDEE21CE212322π4EhmVC其中2322π4hmVCc在k空间自由电子的等能面是半径mEk2的球面，EZddE1e1)(BF(Tk)EEEf在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。4.1.2绝对零度时的自由电子气的费米能级0aBTk.FFF01)(EEEEEEEf陡变1bBTk.FFF0211)(EEEEEEEf52cB.Tk.FFF0211)(EEEEEEEf随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情况下，此能量范围约在EF附近kBT范围内。1e1)(BF)(TkEEEf求EF的表达式()()dNfEDEE０分两种情况讨论：E~E+dE间的电子状态数：()()dfEDEE()dDEEE~E+dE间的电子数：系统总的电子数：(1)在T=0K时，上式变成：0()dFENDEE０将自由电子密度D(E)=CE1/2代入得：23021032dFEFECECEN０其中2322π4hmVCc32223220π32π832nmnmhEF令n=N/V，代表系统的价电子浓度，则有自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算NNEEd＝０053FE0023dFEEENC金属中一般n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，~EF0几个电子伏。由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均能量，这与经典的结果是截然不同的。费米面：E=EF的等能面称为费米面。(a)T=0k在绝对零度时，费米面以内的状态都被电子占据，球外没有电子。费米能级0FE(b)K0TT0时，费米球面的半径kF比绝对零度时费米面半径小，此时费米面以内能量离EF约kBT范围的能级上的电子被激发到EF之上约kBT范围的能级。EF在k空间中把占据态和未占据态分开的界面叫做费米面xkykzk意味着：费米面是一个特殊的等能面，在绝对零度时该面以下所有态被电子占据，而该面以上所有态都是空的费米波矢费米能量020()2FFkm021/3(3)Fkn222/3(3)2nm费米动量00FFPk21/3(3)n费米速度00/FFvkm21/3(3)/nm费米温度00/FFBTk222/3(3)2Bnmk818451021010/1010FFFFkcmeVvcmsTK222310n利用代入，则可估计出费米面及其有关的物理量[例1]铜是面心立方晶体,晶格常数103.6110am28331048.510()3.6110nm解：每个铜原子电离时放出一个自由电子,所以铜的电子浓度为:222301831.12107.02FcNEJeVmV0061.5710FFkmvsm102101331.3610Fknm0048.110FFBETKk注意:费米温度并不是电子系统的真正温度,而是与费米能相当的热运动温度.求费米能量、费米波矢、费米速度和费米温度。(分步积分得来)EEfECE)E(Cfd3232023023(2)时，当K0TEEfECd32023=0０EEfCEN)d(21322(),3hECE若令则上式化简为0()dfNhEEE4.1.3任意温度下的自由电子气的费米能级(化学势)因此一方面，另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：()dfNhEEE)(Ef函数的特点具有类似于函数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才有显著的值，且是E－EF的偶函数。2FFFFF1()()()()2hEhEghEEEhEEE（）（）只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到FFF2FF0F1F2F()()d()()()d1()()()d2()()()fNhEEEfhEEEEEfhEEEEEIhEIhEIhE的特点Ef很显然，I0等于１，由于为(E-EF)的偶函数，因此I1=0。)(EfEEfEEI)d()(212F2