第四章陶瓷的烧成.

2019/12/18无机非金属材料学第四章陶瓷材料的烧结4.1概述烧结（sintering）是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。只有掌握了坯体在高温烧成过程中的变化规律，正确地选择和设计窑炉，科学地制定和执行烧成制度，严格地执行装烧操作规程，才能提高产品质量，降低燃料消耗，获得良好的经济效益。2019/12/18无机非金属材料学4.1.1烧结驱动力烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能表示为γA，其中γ为界面能；A为总的比表面积。那么总界面能的减少为：AAA其中，界面能的变化（Δγ）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，Δγ主要是固/固界面取代固/气界面。2019/12/18无机非金属材料学在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象2019/12/18无机非金属材料学4.1.2烧结类型T1T3T2TmBTmA液相烧结（Liquidphaseintering）固相烧结（Solidstatesintering）烧结过程示意相图2019/12/18无机非金属材料学4.1.3烧结参数材料参数粉体形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等化学特性化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均性等工艺参数烧结温度，烧结时间，压力气氛，升温和降温度等2019/12/18无机非金属材料学4.1.4烧结参数对于烧结样品性能的影响一、材料参数对烧结的影响（1）颗粒尺寸对烧结的影响在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则：1122)/(trrtn如果颗粒尺寸从1m减小到0.01m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，同时降低烧结温度、减少烧结时间。2019/12/18无机非金属材料学（2）粉体结块和团聚对烧结的影响结块的概念是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起；而团聚描述的是颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结块和团聚体示意图2019/12/18无机非金属材料学（3）颗粒形状对烧结的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。2019/12/18无机非金属材料学（4）颗粒尺寸分布对烧结的影响颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（poredrag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。研究表明，较小的颗粒尺寸分布范围是获取高烧结密度的必要条件。2019/12/18无机非金属材料学二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数（1）烧成温度对产品性能的影响烧成温度是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的止火温度。烧成温度的高低直接影响晶粒尺寸和数量。对固相扩散或液相重结晶来说，提高烧成温度是有益的。然而过高的烧成温度对特瓷来说，会因总体晶粒过大或少数晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，因而产品的机电性能变差。2019/12/18无机非金属材料学（2）保温时间对产品性能的影响在烧成的最高温度保持一定的时间，一方面使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸，另一方面组织结构亦趋均一。但保温时间过长，则晶粒溶解，不利于在坯中形成坚强骨架，而降低机械性能。（3）烧成气氛对产品性能的影响①气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响②气氛对坯体的收缩和烧结的影响③气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响（4）升温与降温速度对产品性能的影响2019/12/18无机非金属材料学4.2烧结方法及设备１)常压烧结2）热压烧结3）热等静压4）放电等离子体烧结5）微波烧结6）反应烧结7）爆炸烧结2019/12/18无机非金属材料学4.2.1.1间歇式窑炉按其功能新颖性可分为电炉、高温倒焰窑、梭式窑和钟罩窑。一、电炉电炉（electricfurnace）是电热窑炉的总称。一般是通过电热元件把电能转变为热能，可分为电阻炉、感应炉、电弧炉等。4.2.1常压烧结及设备2019/12/18无机非金属材料学箱式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b）2019/12/18无机非金属材料学管式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b）2019/12/18无机非金属材料学发热元件电炉按炉温的高低可以分为低温（工作温度低于700℃）、中温（工作温度为700—1250℃）和高温（工作温度大于1250℃）三类。炉温在1200℃以下，通常采用镍铬丝、铁铬钨丝，炉温为1350—1400℃时采用硅碳棒；炉温为1600℃可采用二硅化钼棒为电热体。2019/12/18无机非金属材料学电磁感应加热炉（magneticinductionheating）由于电磁感应作用在导体内产生感应电流，而这种感应电流因为导体的电阻而产生热能的一种电炉。它又可分为感应熔炼炉和感应加热炉，常利用感应炉研制氮化硅等。电弧感应加热炉（arcinductionheating）热量主要由电弧产生的电加热炉，用于人工合成云母、生产氧化铝空心球及硅酸铝耐火纤维优质保温材料等。2019/12/18无机非金属材料学二、高温倒焰窑（reverseflamekiln）倒焰窑工作流程1-窑室；2-燃烧室；3-灰坑；4-窑底吸火孔；5-支烟道；6-主烟道；7-挡火墙；8-窑墙；9-窑顶；10-喷火口2019/12/18无机非金属材料学三、梭式窑（drawerkiln）梭式窑结构示意图1-窑室；2-窑墙；3-窑顶；4-烧嘴；5-升降窑门；6-支烟道；7-窑车；8-轨道2019/12/18无机非金属材料学2019/12/18无机非金属材料学三、梭式窑（drawerkiln）2019/12/18无机非金属材料学三、梭式窑（drawerkiln）2019/12/18无机非金属材料学4.2.1.2连续式窑连续式窑炉的分类方法有多种，下面按制品的输送方式可分为隧道窑、高温推板窑和辊道窑。与传统的间歇式窑相比较，连续式窑具有连续操作性，易实现机械化，大大地改善了劳动条件和减轻了劳动强度，降低了能耗等优点。2019/12/18无机非金属材料学一、隧道窑（tunnelkiln）2019/12/18无机非金属材料学2019/12/18无机非金属材料学一、隧道窑（tunnelkiln）2019/12/18无机非金属材料学一、隧道窑（tunnelkiln）2019/12/18无机非金属材料学二、高温推板窑椎扳式电热隧道窑的通道由一个或数个隧道所组成，通道底由坚固的耐火砖精确砌成滑道，制品装在推板上由顶推机构推入窑炉内烧成。三、辊道窑（rollerkiln）辊道窑是电热式隧道窑的一种，只是传递烧结样品的传递系统不是传统的窑车、推板，而是同步转动的陶瓷或金属辊棒。每条辊子在窑外传动机构的作用下不断地转动；制品由隧道的预热端放置在辊子上，在辊子的转动作用下通过隧道的预热带、烧成带和冷却带。2019/12/18无机非金属材料学2019/12/18无机非金属材料学2019/12/18无机非金属材料学4.2.2热压烧结热压烧结（hotpressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。2019/12/18无机非金属材料学一、热压烧结的优点（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10（2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。（3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。热压法的缺点是生产率低、成本高。2019/12/18无机非金属材料学二、热压装置和模具（a）电阻间热式；（b）感应间热式；（c）电阻直热式；（d）感应直热式2019/12/18无机非金属材料学三、热压烧结的驱动力在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为:其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，r为颈部曲率半径。在烧结的最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：rPPsappl2.*2rPxaPsappl.2*14rPPsappl2.*22019/12/18无机非金属材料学五、热压烧结机理（1）塑性变形机理11ln32*2YP9.0其中σY为烧结材料的屈服应力。（2）蠕变机理nPaxgeofdtd0*1.03,其中，，σ0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在3－8之间，f(ρ,geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。，02019/12/18无机非金属材料学（3）扩散机理晶格扩散：2*1RTaPVDtdtdml晶界扩散：3*RTaPVDdtdmbb颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下：2019/12/18无机非金属材料学4.2.3.热等静压热等静压工艺（HotIsostaticPressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。2019/12/18无机非金属材料学（1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。一、热等静压的优点2019/12/18无机非金属材料学二、热等静压装置2019/12/18无机非金属材料学三、热等静压烧结工艺直接HIP工艺流程图后HIP工艺流程图2019/12/18无机非金属材料学4.2.4放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(SparkPlasmaSintering，简写为SPS)是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。2019/12/18无机非金属材料学一、放电等离子体烧结的优点①烧结温度低（比HP和HIP低200-300℃）、烧结时间短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低；②烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；③烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；④操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。2019/12/18无机非金属材料学二、烧结装置烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中6），加压系统（图中3），测温系统（图中7）和控制反馈系统。图中1示意石墨模具，2代表用于电流传导的石墨板，4是石墨模具中的压头，5是烧结样品。2019/12/18无机非金属材料学5.5.4微波烧结微波烧结（MicrowaveSintering）是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷