第四章练习题与讨论题解答

第四章练习题与讨论题答案练习4.1偏摩尔量是在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变Bdn所引起广度性质Z的变化值。即C(CB)BB,,defTpnZZn，在C(CB),,Tpn恒定的条件下定义的偏摩尔量。定义偏摩尔量的原因是在多组分系统中，1mol某组成的物质在纯态下和混合状态下对系统性质的贡献是不相同的，需要定义在混合态下1mol某组成的物质的贡献大小，以便求得系统性质与各组分之间的关系。练习4.2偏摩尔量是通过图解法和分析法方法来测定。偏摩尔量和摩尔量的区别是在单组份中和多组分中的性质差别。练习4.3摩尔分数为0.5的甲醇水溶液为293.15K和标准大气压力下，每摩尔溶液的体积为2.83105m3mol1，甲醇的偏摩尔体积为3.95105m3mol1，把1mol甲醇加入上述大量溶液中，体积增加3.95105m3，加入1mol水后体积增加1.71105m3。练习4.4K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积V2在298K时为V2/m3=3.228×105+1.821×105b1/2/(molkg1)1/2+2.2×108b/(molkg1)求H2O的偏摩尔体积2HOV与b的关系。已知纯水的摩尔体积为1.7963×105m3·mol1。解：根据Gibbs－Duhem公式有BBB1d0knZ对于二组分系统：1122dd0nVnV2121ddnVVn(1)已知：V2/m3=3.228×105+1.821×105b1/2/(molkg1)1/2+2.2×108b/(molkg1)61/21/282d9.10510/(molkg)2.210dVbb(2)以含有1kg的水的溶液为系统，则1n=1kg/(0.01802kgmol1)2n=b将（2）式代入（1）式并积分：61/2811d(9.105102.210)dbVbbn61/2811(9.105102.210)d1kg/(0.01802kgmol)bbbV1/m3=1.094×107b3/2/(molkg1)3/2-1.982×1010b2/(molkg1)2+C(3)已知水的摩尔体积为1.7963×101m3·mol1，当b=0时，将V1=Vm(1)=1.7963×105m3mol1代入（3）式解得C=1.7963×105，则（3）式为V1/m3=1.7963×101–1.094×107m3/2/(molkg1)3/2练习4.5在303K，105Pa下，苯（1）和环己烷（2）的液体混合物的摩尔体积mV和苯的摩尔分数1x的关系为mV/(cm3mol1)=109.416.81x2.6421x试导出偏摩尔体积1V和2V以及该二组分混合体积mixmΔV的表达式。解：用截距法求偏摩尔体积V1和V2，31mm1m2m121/(cmmol)(1)VVVVxVxxx=109.416.8x12.6421x+(1x1)(16.85.28x1)=92.65.28x1+2.6421x31mm2m2m121/(cmmol)(1)VVVVxVxxx=109.4+2.6421xmixBBBm,BVnVnVmixmBBBm,Bm1m,12m,2VxVxVVxVxVm,1mVV(x1=1)=(109.416.8×12.64×12)cm3mol1=89.96cm3mol1m,2mVV(x1=0)=109.4cm3mol1将Vm和（2）式，（3）式代入（1）式得mixmV=109.416.8x12.6421x89.96x1109.4(1x1)=2.64x12.6421x=2.64x1(1x1)=2.64x1x2讨论4-1溶液和混合物是怎样区分的？为何在多组分系统中需要引进偏摩尔量，它在热力学中是何种贡献？偏摩尔量之间有何关系式？偏摩尔量具有什么性质？答：溶液有溶剂与溶质之分，而混合物没有；对溶液中溶剂用拉乌尔定律来研究，而溶质则用亨利定律，对混合物采取拉乌尔定律。为了准确地描述多组分体系的性质，需要引入偏摩尔量这个热力学函数。贡献：通过偏摩尔量的加合公式，利用各组分的偏摩尔量求得体系总的热力学函数；化学势（偏摩尔吉布斯自由能）是物质平衡的重要判据，其本身是一个偏摩尔量。偏摩尔量之间是有一个相互制约的联系公式，总量与偏摩尔量之间有加和关系：BBB1kZnZ。偏摩尔量是强度性质，与混合物中其它组成的浓度有关，而与某组分的量无关。练习4.6溶液的化学势不等于溶液中各组分化学势之和。在同一溶液中，溶质B的浓度分别可以用Bx，Bb，Bc表示，其溶质B的化学势相同，则溶质B的标准化学势不同。练习4.7偏摩尔量与化学势的关系是只有偏摩尔Gibbs自由能是与化学势相等，而其它偏摩尔量不等于化学势。练习4.8由BBBddddGSTVpn的关系式推出dU，dH，dA的全微分式。解：由UGTSpV故ddddddUGTSSTpVVp将BBBddddGSTVpn代入，得BBBddddUTSpVn同理由HGTS故ddddHGTSST，AGpV故ddddAGpVVp再代入已知式，得BBBddddHTSVpnBBBddddASTpVn练习4.9证明CBB,,(CB)VUnSTn证明：因为BBddddUTSpVnBBddddUTSpVn当U，V，Cn(C≠B)固定时，上式为BB0ddTSnBB0ddTSn故CBB,,(CB)VUnSTnCBB,,(CB)VUnSTn练习4.10在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势减小的方向自动的进行。当化学势相等时停止物质的传递和转移。练习4.11（1）25℃时将0.568g碘溶于50cm3CCl4中，所形成的溶液与500cm3水一起摇动，平衡后测得水层中含有0.233mmol的碘。计算碘在两溶剂中的分配系数K，2224I,HOI,CClcKc相相。设碘在两种溶剂中均以I2分子形式存在。（2）若25℃I2在水中的浓度是1.33mmoldm-3，求碘在CCl4中的浓度。解：（1）I2的分子量为2IM=253.81，因此2222IHO=IHOcnV，相，相≈0.233103/0.5=0.466103moldm32224IHO=ICClcnV，相，相≈0.5680.233100.05253.81=4.01102moldm32224=IHOICClKcc，相，相=0.466103/4.01102=0.0116（2）324221.22ICClIHO==114.5mmoldm0.016ccK，相，相练习4.12分别写出单组份和多组分的Gibbs-Helmholtz公式为2pGHTTT和BCBB2,,pnnHTTT练习4.13温度为273K，压力为1×106Pa下液态水和固态水的化学势（l）和（s）之间的大小关系为l＞s。讨论4-2为何多组分系统的热力学变化要用到化学势来描述，化学势是如何定义的？它与哪些因数有关？它是谁的函数？它是什么性质的物理量？它的作用是什么？答：因为练习4.14理想气体的化学势表达式是表达了化学势与温度之间的关系式，理想的标准状态是温度为T，压力为标准压力p。练习4.15逸度定义为fp，它的物理意义是有效压力，即可以导入理想的化学势表达式公式的压力。练习4.16真实混合气体B组分的化学势的精确表达式为2,lnBCTpTRTpppp，简洁的表达式为B,lnTpTRTfp。练习4.17已知实际气体的状态方程为11pVpRTp，式中α仅是温度的函数，试导出气体逸度与压力的关系式。解：对纯实际气体：()ln(/)TRTfp当温度恒定时，ddlnRTflnln1dlnd1fpfpRTfRTppp1lnlnln1fppfppmTVp当p*→0时，1+αp*→1，f*→p*，则lnlnln(1)ln(1)fpppp(1)fpp讨论4-3气体各组分的化学势表达从何而来？为何只表示压力变化，而并未表示温度的影响？理想和实际气体化学是表达有何异同？练习4.18拉乌尔定律是在混合物和溶液中联系气体和液体两相的经验定律，如果任意组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物叫理想液态混合物。练习4.19亨利定律中的常数k的大小与溶质、溶剂的性质及温度有关。最能与亨利定律描述相符应该是理想状态的溶液。练习4.20从微观上来讲，A和B两种纯液态物质要满足两组分混合时，没有焓变和体积的变化条件才能形成理想液态混合物。两个经验公式哪个更能满足更宽的浓度范围些拉乌尔定律。产生正偏差的是亨利定律，产生负偏差的是拉乌尔定律。练习4.21333K时苯胺(A)和水(B)的蒸气压分别为0.760kPa和19.9kPa，在此温度苯胺和水部分互溶形成两相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为0.732(苯胺层中)和0.088(水层中)。试求：（1）苯胺和水的Henry常数。假设每一相中溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。（2）水层中苯胺和水的活度因子。先以Raoult定律为基准，后以Henry定律为基准，分别计算之。解：（1）据题意每一相中溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。在苯胶层中：AAAppxBBBpkx在水层中：*BBB=ppxAA=Apkx由于溶液上方苯胺的分压只有一个，所以（1）式与（4）式相等，则AAAA0.760kPa0.7326.32kPa0.088pxkx同理水在溶液上方的分压也只有一个，所以（2）式与（3）式相等，则BBBBpxkx（2）求水层中苯胺和水的活度因子。当以Raoult定律为基准时，RAAAAppxRAA*'AA=ppx将（1）式代入（5）式得*RAAAA*''AAA0.732=8.320.088pxxpxxAAAAAppxkxBBBBBppxkx也可用（4）式代入（5）式得'RAAAA*'*AAA6.32kPa=8.320.760kPakxkpxp同理：RBB*'BB=ppx（6）将（2）式代入（6）式得RBBB*'AB67.7kPa(1-0.732)=119.9kPa(1-0.088)kxpx*RBBB*'BB=1pxpx当以Henry定律为基准时：'HAAAApkxHAA'AApkx(7)将（1）式代入（7）式得*HAAA'AA0.760kPa0.732=16.32kPa0.088pxkx也可用（4）式代入（7）式，得'HAAA'AA=1kxkx同理：HBB'BB=pkx(8)将（2）式代入（8）式得RBBBB''BBB1-0.732=0.2941-0.088kxxkxx也可将（3）式代入（8）式，得*'*RBBBB'BBB19.9kPa0.29467.7kPapxpkkx讨论4-4拉乌尔定律和亨利定律是稀溶液定律，那么浓溶液怎么办？应用这两个经验定律要注意什么问题？两个定律有何意义？答：浓溶液不能用拉乌尔定律和