第四讲共混物形态.

第二章共混改性第一节基本概念第二节共混物的形态一、聚合物共混的定义（广义）：聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理／化学共混——反应共混、共聚共混——化学共混的范畴。更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强聚合物体系第一节聚合物共混的基本概念聚合物共混（狭义）：物理共混范畴之内，指两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。2.聚合物共混物与高分子合金聚合物共混物在工程塑料界通常又称为聚合物合金或高分子合金。聚合物共混物是一个多组分体系，各组分始终以自身聚合物的形式存在。在显微镜下观察可以发现其具有类似金属合金的相结构(即宏观不分离的均一结构，微观非均相结构)。高分子合金也是聚合物共混改性中一个常用的术语。但是，高分子合金的概念并不完全等同于聚合物共混物。高分子合金（polymeralloy）包含相容性（miscibility）聚合物共混体系、混容性（compatibility）聚合物共混体系、多相系共聚物，宏观上为均相(homogeneousphase)结构的聚合物材料。•聚合物材料(polymer-basedmaterial)均聚物(homopolymer)共聚物(copolymer)交互共聚物(alternatingcopolymer)无规共聚物(randomcopolymer)嵌段共聚物(blockcopolymer)接枝共聚物(graftcopolymer)聚合物共混物(polymerblend)物理共混(physicalblend)熔融共混(meltblend)相容剂改性共混(compatibilizer-addedblend)溶液铸塑共混(solvent-castblend)乳液共混(latexblend)化学共混(chemicalblend)溶液接枝(solutiongraft)互穿网络聚合物(interpenetratingpolymernetwork;IPN)反应成型物(reactiveprocessingproduct)聚合物合金≡聚合物多相体系(polymeralloy)(multicomponentpolymer)聚合物-无机物质复合物(polymer-basedcomposite)二、聚合物共混的主要方法1、熔融共混将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，应用极为广泛的一种共混方法，在工业上熔融共混是采用密炼机，开炼机，挤出机等加工机械进行的一种机械共混的方法。通常所说的机械共混，主要是指熔融共混。3、溶液共混将两种及以上聚合物乳液共混，常用于橡胶的共混改性。2、乳液共混将聚合物组分溶于溶剂后进行混合，主要用于基础研究领域。三、聚合物共混物形态的基本概念1、聚合物共混物形态共混物形态的基本类型均相体系：热力学相容体系。各相同性材料，性能往往介于各组分聚合物性能之间。二相体系海-岛结构海-海结构两相互锁或交错结构梯度结构阶跃结构聚合物A聚合物B均相结构Homogeneousphase海-岛结构：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续体系。共混物性能：各相同性材料，其性能有可能大大超出各组分自身的性能，应用价值高于均相体系。聚合物A聚合物B海-岛型相结构Sea-islandsphase海-海结构：也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即两相连续体系。共混物性能：各相同性材料。聚合物A聚合物B海-海型相结构Sea-seaphase两相互锁或交错结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。聚合物A聚合物B互锁或交错型相结构梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成在空间上互为增减。共混物性能：在特定方向上，具有性能在两相间连续变化的特异性能。聚合物A聚合物B梯度型相结构Gradientphase阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减。聚合物A聚合物B阶跃相结构stepphase海-岛型相结构Sea-islandsphase聚合物A聚合物B海-海型相结构Sea-seaphase梯度型相结构Gradientphase单相连续体系共连续体系阶跃相结构Stepphase交错结构共连续型相结构Co-continuousphasePPE/PA海-岛型相结构Sea-islandsphasePS/PC梯度型相结构GradientphaseHDPE/PEO阶跃型相结构StepphasePANI/PS互穿网络结构IPN（1）分散相和连续相对于“海-岛结构”单相连续体系，由于分散相和连续相对共混物性能的贡献不同，所以在共混物的形态观测和研究中，必须要首先确定体系中连续相和分散相的聚合物。聚合物A聚合物B2、共混物的形态学要素（2）分散相的分散状况总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的变化（波动）。体现的是分布混合的效果。分散度：分散相组分的破碎程度，可以用分散相颗粒的平均粒径表征。体现得是分散混合的效果。粒径分布：分散相颗粒的粒径分布。2、共混物的形态学要素（3）两相体系的形貌是指分散相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），以及某些分散相颗粒的聚集状态、取向状态等。2、共混物的形态学要素（4）相界面两相界面的结合状态对共混物性能影响巨大，关于共混物相界面的研究已经成为聚合物共混领域的热点课题。2、共混物的形态学要素均相的判定1.共混体系类型聚合物其混体系有许多类型，常见的有塑料与塑料的共混、塑料与橡胶的共混、橡胶与橡胶的共混、橡胶与塑料的共混等四种。前两种是塑性材料称为塑料共混物，常被称为高分子合金或塑料合金；后两种是弹性材料，称为橡胶共混物，在橡胶工业中多称为并用胶。四、聚合物共混物的分类（1）按共混物形态分类按共混物形态分类，可分为均相体系和两相体系。其中，传统的两相体系又可分为“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。现在还包括“两相互锁或交错结构”、“梯度结构”和“阶跃结构”。2.共混物的分类（2）按共混条件分类熔融共混物溶液共混物乳液共混物，等等。（3）按改善的性能或用途分类用作抗静电的，可称为共混抗静电材料；用于电磁屏蔽的，可称为共混电磁屏蔽材料，等等。（4）按聚合物的用途分类分为通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混物、通用工程塑料／特种工程塑料共混物，等等。通用塑料有聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。通用工程塑料有聚酰胺(PA)也称尼龙、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、热塑性聚酯(PET、PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。特种工程塑料包括聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PEK、PEEK等)、聚苯醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)等。聚合物共混物亦可按照主体聚合物的品种进行分类。以塑料合金为例，可分为PA合金、PET合金、PPO合金、PC合金、POM合金、PPS合金，等等。这是目前较为普遍采用的塑料合金分类方法。（5）按主体聚合物分类五、相容性的基本概念相容性的判定部分相容的判定溶混性相容化概念间的关系第二章共混改性第二节共混物形态一、聚合物共混物形态结构测定方法聚合物共混物的形态结构的测定有两大类方法：一类是主要用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构；二类是测定共混物的各种力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推断共混物的形态结构（这在第2章中已讲过了）参数OMSEMTEM放大倍数-1~50010~106102~5×106分辨率(nm)500~10005~100.1~0.2维数-2~332景深(μm)~110~100~1观测尺寸范围(μm)103~1051~1040.1~100样品-固体或液体固体固体显微分析法1.光学显微镜法聚合物共混体系中，分散相尺寸大于1µm时，利用光学显微镜可直接观察到微区的形态结构和尺寸大小。折射率差较大时（大于0.01），可看到图像的明暗不同。相差显微镜:折射率差在0.004也可产生反差，看到图像。偏光显微镜：对于有结晶成分的，可观察含有结晶晶区的形态，对于取向程度相差较大的，也可观察其形态。有溶剂法，切片法，蚀镂法2.电子显微镜法电子束代替光线，放大倍数大、分辨率高。可以观察纳米尺寸的微区。分为透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对于TEM，样品制样技术是关键。可观察不透明的，有色的试样，要求试样制成超薄切片，对于软质的需用包埋或冷冻技术来切片，并对其中一种聚合物进行染色（OeO4对含不饱和键的聚合物，可以起到染色和交联固化两个作用)提高图像的反差。有复制法,切片法,溶剂浇铸法透射电子显微镜（TEM）仪器型号：2100F生产厂家：日本PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)经RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可见。对于SEM，可以直接观察大块试样介于光学显微镜和电子显微镜之间的性能，先将试样表面进行适当的处理，如磨平，抛光等，试样用真空法涂上一层20nm的金或其他适用的金属薄层，以防止在电子束中带电，制样较简单（也可冷冻脆断）扫描电子显微镜—能谱仪（SEM－EDS）仪器型号：SEM：JSM－5600LV；EDS：IE300X从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。萃取法3.原子力显微镜（AFM）是一种可对物质的表面形貌、表面微结构等信息进行综合测量和分析的第三代显微镜。是一个对于力非常敏感的微悬臂，其尖端有一个微小的探针，当探针轻微地接触样品表面时，由于探针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微弱的相互作用力而使微悬臂弯曲，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并进行放大，就可以得到原子之间力的微弱变化信号特点：具有分辨率高、工作环境要求低、待测样品要求低、成像载体种类多及制样简单、不需要重金属投影等特点。近年来，在纳米材料及聚合物表面几何形貌的三维观测领域得到很大发展。原子力显微镜(AFM)ZLID-200型包含扫描隧道显微镜和原子力显微镜，可测量表面形貌、粗糙度等。最大可以放置直径200mm的大样品AFM图片（CaN）共混物的相界面，是指两相(或多相)共混体系相与相之间的交界面。对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。相界面的结构，对共混物的性质，有决定性的作用。三、共混物的相界面（1）界面层形成过程第一步是两相之间的相互接触，第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。扩散的推动力是混合熵即链段的热运动最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互溶性。1、界面层的形成（2）界面层的概念：两种聚合物相互接触时即发生链段之间的相互扩散。扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度的区域，该区域构成了两相之间的界面层。（3）工程上可通过使用高效率的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混合器）、采用IPN技术和增容技术等提高分散效果。图3-12相界面中聚合物的浓度梯度聚合物共混物的界面层3-11过渡层结构示意图1,*llgPTi2、界面层厚度界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关