第四部分超临界流体萃取过程中的传质理论

第四部分超临界流体萃取过程中的传质理论4.超临界流体萃取过程中的传质过程开发，首先要了解的是物系的相平衡，然后是过程的传质对于萃取过程，物质以物理、化学、或机械的方式固定在多孔的基质上，萃取过程要考虑操作参数对萃取程度和过程的影响，就要考虑过程的动力学，确定萃取时间。4.1传质条件的影响当一旦物料确定后，影响传质的主要是溶剂的状态。在固体-溶剂介面上溶质的初始摩尔传质通量n2可以表示为：n2=kmρ1y2sat/M一般有：km∝D212/3D21ρ1≈C因此，ρ1增加，km下降。传质关联式：Sh∝ReScSh=βL/DSc=μ/DRe=uL/μ如：苯甲酸-亚临界CO2传质结果为：Sh=0.839Re0.667Sc1/32＜Re＜55;4＜Sc＜16又如：从可可壳提取可可碱的传质方程：Sh=1.5Re0.43Sc1/3Sh=βdp/xD;dp=6/xas;x=ad/as4.2拟稳定态萃取过程超临界流体萃取过程，常常涉及到固体，固体与溶剂间传质的定量描述，可用拟稳定态。拟稳定态基于——萃取过程相对比较慢。单位时间内萃取量：当溶质从固体相传到溶剂界面，进入溶剂主t体时，有：dtdcmmdtdmms)()(00ccAKmccAKmSCFms当固-溶剂界面没有想转移时，总的传质系数为：当K为常数时，有：C0——固相中被萃取物的平均初始浓度Cm——固相中被萃取物的平均浓度C∞——溶剂中被萃取物的浓度ms——原料质量A——传质面积当传质为颗粒内扩散控制时，K≈KsSCFsKKK111)exp(00tcmKAccccsm4.3颗粒模型固体内在萃取过程中溶质浓度分布由费克第二定律表示，对于球形颗粒，有：边界条件：Cs=Cs0,t=0,0≤r≤Rr=0,t＞0r=R,t＞0颗粒内被萃取物平均浓度变化对颗粒积分:)22(2rcrrcDtcssess0rcsrcDccKsesSCFsrSCF)(RsssmdrtrcrRcc0230)],(4[34.4.1萃取过程通常有四种工艺流程：4.4SCF萃取工艺流程（1）等温降压过程是应用最方便得一种流程。流体经升压后达到超临界状态，到达状态点1，流体经换热后进入萃取器与物料接触，溶解溶质，此过程压力保持不变，在状态点2。然后萃取物料通过减压进入分离器，到达状态点3，此时由于减压而使流体的溶解能力下降，溶质析出，减压后的流体经压缩后回到状态点1，进行下一个循环。（2）等压情况下，通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离。但温度对溶质溶解度的变化比较复杂，在转变压力以下，温度增加溶解能力下降；在转变压力以上，温度下降，溶解能力下降。（3）在分离器内放置能吸附被萃取物的吸附剂，可实现等压、等温下的萃取和分离，此时压缩机只用于克服循环阻力。但由于涉及到吸附剂的再生，故此流程适用于被萃取物较少的去杂质过程。（4）超临界流体中加入惰性气体，如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力，达到分离溶质。此过程为恒温、恒压，但牵涉到混合气体的分离回收。4.4.2萃取循环过程及其能耗（1）流体循环方式超临界流体的循环有两种方式，即：压缩机循环和高压泵循环。前者流体在循环过程无相的变化，而后者循环过程流体发生相的变化。①泵循环过程：②压缩机循环过程：泵、压缩机循环过程T~S图压缩机循环过程T—S图1→2—增压；2→3—恒压冷却；3—萃取；3→4—节流膨胀；4→5/1—溶剂再生高压泵循环过程T—S图1→2—液体增压；2→3—恒压汽化；3—萃取；3→4—节流膨胀；4→5—溶剂再生；5→1—溶剂冷凝（2）两种循环的特点：压缩机：流程简单，只需一个换热器；操作方便。但流体的流量控制比较困难；压缩机的体积相对较大，投资较大。泵：投资比压缩机小；流体的流量比较容易控制；但同时需要加热器和冷冻器，操作不便。（3）两种循环的能耗比较：压缩机:电能为主；当压力小于30MPa时，电能消耗大。泵:热能为主，当压力小于30MPa时，需进行大量气体的冷却。泵和压缩机循环能耗比较4.5萃取过程传质4.5.1萃取过程影响因素1、压力1）当温度恒定时，溶剂的溶解能力随着压力的增加而增加。2）经一定时间萃取后原料中有效成分的残留，随着压力的增加而减少。2、温度1）温度对溶解度的影响有两个方面，表现在对流体密度和溶质饱和蒸汽压的影响大小。①在压力较低时（转变压力以下），温度升高对流体密度下降而引起的溶解度下降的影响大于因温度增加而使溶质蒸汽压升高的影响。两者消涨导致溶解度下降。②在压力较高时（转变压力以上），温度升高对流体密度下降而引起的溶解度下降的影响小于因温度增加而使溶质蒸汽压升高的影响。两者消涨导致溶解度上升。2）当萃取压力较高时，较高的温度可以获得较高的萃取速率。原因之一是在相对高的压力下，温度增加，组分蒸汽压上升占优；原因之二是传质速率随着温度的增加而增加，使得单位时间内的萃取量增加。3、流体密度溶剂的溶解能力与其密度有关。密度大，溶解能力大，但密度大时，传质系数小。在恒温时，密度增加，萃取速率增加；在恒压时，密度增加，萃取速率下降。4、溶剂比当萃取温度和压力确定后，溶剂比是一个重要的参数。在低溶剂比时，经过一定时间萃取后，固体中被萃取物残留量大。用非常高的溶剂比时，萃取后固体中残留趋于低限。溶剂比的大小与产品成本：一是高溶剂比时，萃取时间短。由于溶剂比大，溶剂中溶质浓度低，引起操作成本增加。此外，溶剂比大时溶剂循环设备大，投资增大。二是高溶剂比时，生产能力增加，产品成本降低。溶剂比增加时，萃取速率增加。但由于溶剂停留时间缩短，溶剂中溶质的浓度下降。在某个溶剂比下，萃取速率将达到最大。若投资成本突出时，溶剂比取达到最大萃取速率为目标。若产品成本中循环费用突出时，应取最小溶剂比。调节溶剂的流速，使溶剂流出萃取器时溶质浓度达到平衡时溶剂量为最小。实际过程最适溶剂比应视各个过程的特点而定，在过程优化时，需考虑溶剂再生，尤其要考虑某些限制，如萃取时间对于产品质量的影响。5、颗粒度超临界流体通过固体物料时的传质，在很多情况下将取决于固体相内的传质速率。固体相内传递路径的长度决定了质量传递速率，一般情况下，萃取速率随着颗粒尺寸减少而增加。当颗粒过大时，固体相内传质控制，萃取速率慢，在这种情况下，即使提高压力、增加溶剂的溶解能力，也不能有效地提高溶剂中溶质浓度。另一方面，传质必须到达溶剂相内，若颗粒尺寸小到影响流体在固定床中通过时，传质速率亦下降，因为细小的颗粒会形成高密度的床层，使溶剂流动通道阻塞而影响传质。图7所示为超临界二氧化碳萃取豆油时的情况，萃取速率随着豆片厚度的减少而增加，当厚度为0.10mm时，97％的油被萃取出，当厚度增加到0.81mm时，萃取率仅为67％。原料颗粒度、产品收率、CO2消耗之间关系（5）原料含水量对溶质浓度的影响（6）CO2流率与溶质浓度的关系6、水分的影响7、夹带剂的作用携带剂是指在超临界流体中引入的溶剂或溶质，起到改善流体性质或增加溶解度的作用。携带剂加入到SCF中去，可使溶质的溶解度大大提高，例如当5%甲醇加到吖啶和SCF-CO2的混合物中，吖啶的溶解度上升百分之几百，当1%的甲醇加入到SCF-CO2—吖啶—蒽的系统中时，吖啶在混合溶剂中的选择性会成倍增加，这是因为加入的夹带剂甲醇与吖啶分子间由氢键作用缔合的结果，称此为“携带剂效应“。夹带剂的选择，通常选用一些有一定极性的小分子有机溶剂。夹带剂的加入可以从两个方面影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性。一是超临界CO2(溶剂）的密度；二是溶质与溶剂分子间的相互作用。研究表明，影响溶解度与选择性的决定因素是改变了溶剂与溶质间的作用力。相比较，夹带剂与溶质分子间的范德华作用力和夹带剂与溶质定向分子间作用，如形成氢键等，后者的影响更大。对于定向分子间作用，同时具有氢键接受能力和给于能力的夹带剂分子比单向接受氢键能力的夹带剂分子的影响要大，前者如甲醇乙醇等，后者如丙酮等。4.5.2萃取过程传质分析以超临界CO2萃取植物有效成分为例，原料以固体为住，有效成分包含在植物纤维或细胞内。植物的细胞剖面如下：一般，可溶性物质从固体物料被萃取需经历如下的几个步骤：（1）原料吸收CO2，细胞壁即细胞膜和细胞壁间的通道扩张，传质阻力下降。（2）原料吸收溶剂的同时发生溶剂化反应，超临界CO2溶解溶质。（3）被溶物质迁移到固体外部表面，此过程以扩散为主。（4）被溶解物通过外部界面，且有可能发生相的变化。（5）被溶解物进入超临界CO2主体相并与超临界CO2一起离开固体物料主体。ⅠⅡⅡⅡ萃取过程四种常见的溶质溶解度图形把四种不同的天然物质萃取过程中溶质浓度曲线分成二大类：第Ⅰ类（图A）过程溶质浓度随萃取时间基本不变，称为稳态过程；第Ⅱ类（图B、C、D）过程溶质浓度随时间的变化递减或出现峰值浓度。称为非稳态过程。为了解释图中的实验结果,根据实验过程，把超临界流体从固体原料中提取有效成分的过程简化为如图所示。原料填装高度HCO2通过填料层示意CO2CO2溶液δ并假设（1）流体通过萃取器内填料层时为一维无返混的活塞流；（2）超临界流体接触原料层后便开始溶解溶质，直到流体内溶质饱和。萃取过程中溶质从固体相进入超临界流体相时简化成二步：（1）溶质分子由其主体相内部扩散到两相界面；（2）溶质分子扩散溶解到超临界流体主流相中。图中：δ为CO2接触原料后溶解开始至饱和所需的填料层长度，称之为过度层；TR为CO2经过过度层δ所需的时间；TR,max为CO2经过填料层高度H所需的时间。过程分析和数学计算根据以上的假设和简化，CO2主流相中溶质浓度的变化可表示为：)(*CCKadtdC积分上式，并有t=0时，C=0;t=tR时，C=Ct代入，整理后得：*)1(CeCRatKtRctctka)1ln(式中：C*为溶质在CO2中的饱和浓度；Ct为任一时刻的浓度；tR为CO2经过提取过度层的时间；Ka为总传质系数，a为单位原料体积传质表面积。对于某一物系，固体原料经一定加工处理后，在一定实验条件下Ka可视为常数；对于不同的物质，显然Ka是不同的。Ka的大小可基本表明过程传质的难易。（1）对于Ka较大的体系，经过较短的时间后e-katR1,则Ct≈C*。此时与图A所示的实际情况基本相符，即萃取过程CO2中溶质浓度基本不变，可近似为稳定态。萃取过渡层厚度δ很小，即TR很小时CO2中溶质浓度已近饱和。（2）对于Ka较小的体系，由于传质不易，使得CO2经过整个原料填料层高度后尚未饱和，即e-katR,max与1相比仍不可忽视，对于这种情况，随着萃取的进行，进口段原料层内组分不断减少，使实际有效原料层长度减少，因此CO2中溶质浓度随时间逐渐下降。如图B。过程讨论图B所示的体系，其特征为CO2中溶质浓度接近饱和所需的TR大于TR,max,也就是说过渡层厚度δ大于原料层实际填装高度H。这可由图B所示的结果得到进一步证实，当填装原料层高度减至一半时，CO2中实测溶质浓度下降也近一半。因此，由上述讨论可知，对于Ka较小的体系，适当提高原料填装高度可增加CO2中溶质浓度。（3）对于Ka处于中等的体系，由上述讨论可知，此过程CO2中的溶质浓度与时间的变化应当是图A和图B情况的组合，即前段时间CO2中溶质浓度基本不变，经过一段时间后CO2中溶质浓度逐渐下降。★对于第Ⅱ类溶质浓度的非稳态情况（图C，D），用上述的分析无法得到满意的解释。一般认为这与溶质间的协同效应有关。天然植物有效成分的萃取，被萃取物为一多组分混合物，萃出物由几十种甚至上百种物质组成。而具挥发性的混合物常由脂溶性的醇类、酯类、酮类、醛类等组成，这些物质从固体中萃取到CO2中，既是溶质，可能还起夹带剂作用，故会增加SCFCO2的溶解能力，因此萃取过程Ct也是组分的函数，Ct随CO2中组分的增加而增加。实际萃取过程表现为前段时间内萃出物较多，浓度曲线出现峰值。例如香荚兰豆香料有效成分的提取过程中，前2小时内的提取物明显多于后2小时的提取物，萃出物的香气也不一样。而对于第一类非稳定态的物系