等离子喷涂MCrAlY涂层高温氧化过程分析

等离子喷涂MCrAlY涂层高温氧化过程分析刘文开,林小娉,路学成等功能材料摘要:研究了等离子喷涂制备的MCrAlY(M=Ni、Co)涂层试样在1100℃高温条件下的氧化过程。结果表明涂层在1100℃条件下的恒温氧化动力学曲线基本符合抛物线规律,氧化速率常数kp=1.401×10-6mg-2·cm-4·s-1;氧化过程可分为3个阶段:初期的快速氧化阶段,此时形成物主要为θ-Al2O3;随着氧化时间延长,θ-Al2O3不断转变为α-Al2O3,形成连续的α-Al2O3薄膜,氧化反应进入相对稳定阶段;贫Al现象出现后,氧化产物相对来说比较复杂,甚至连性质相当稳定的Ni也被氧化生成NiO。关键词:等离子喷涂;抛物线规律;氧化速率;α-Al2O3薄膜；热喷涂1引言热障涂层(TBC,thermallybarriercoating)是目前最先进的高温防护涂层之一[1,2],其典型结构由4层构成:被保护的高温合金基底层;粘结层(BC),亦称金属过渡层;热生长氧化层(thermallygrownoxide,简称TGO);热障涂层(TBC),即能起隔热作用的陶瓷涂层。其中,TGO是在长期高温条件下,金属过渡层中元素发生氧化的产物,位于过渡层与陶瓷层之间[1,3]。国内外学者在TGO的生长过程及方式对于热障涂层寿命的影响方面已经作了大量研究工作,结果表明TGO的形成过程对涂层的使用寿命起着决定性的作用[4-6]。但具体由大气等离子喷涂而成的涂层在高温氧化过程中的TGO长大过程却少有研究。本文对大气等离子喷涂的MCrAlY涂层在1100℃高温条件下的氧化过程进行了研究,对热障涂层的研发具有重要的理论指导和应用价值。2实验材料及实验方法2.1实验材料制备以镍基高温合金GH4099为涂层基底,金属过渡层材料为MCrAlY(成分对照如表1),8%Y2O3部分稳定的ZrO2为陶瓷层材料,喷涂前试样表面进行喷砂处理,以获得更大的机械咬合面积,增强涂层/基体的界面结合。应用美国PRAXAIR3710型等离子喷涂设备制备10mm×20mm×1.5mm涂层试样。2.2实验方法将涂层试样置于高温热处理炉中进行1100℃恒温氧化,隔一段时间取出一片,并利用JA3003N型电子天平(精确度:0.01mg)测量增重情况并记录。利用LEO1530型金相显微镜观察涂层形貌,以照片记录,利用日本Rigaku22500/PC2X射线衍射仪(λCu=0.15406nm)进行物相分析。3实验结果与讨论3.1氧化反应与相转变喷涂态MCrAlY涂层试样截面形貌颗粒大部分呈扁圆状,且存在少量未熔球状颗粒,且颗粒大小不均,涂层表面形貌起伏(如图1)。XRD分析(如图2)可知,原始试样MCrAlY涂层主要以单质Al、Cr、Ni1.1Al0.9、Ni3Al、少量θ-Al2O3和金属间化合物NiCoCr。其中,少量θ-Al2O3的存在是由于在等离子喷涂过程中,10000℃以上的高温致使粒子从喷枪到试片表面的飞行过程中发生氧化所得。涂层在1100℃条件下进行高温氧化10min后,由图1中(b)所示,在粘结层与陶瓷涂层的界面处,有少量氧化物出现,但是并没有形成连续的TGO层。图2显示金属单质以及金属间化合物NiCoCr消失,同时金属间化合物Ni3Al的三强峰峰值突增;θ-Al2O3峰值明显变强,伴随有尖晶石类氧化物出现。氧化初期,由于O2能快速扩散通过多孔陶瓷层(TBC)直接到达TBC/BC界面,界面处相对富氧,致使此时氧化反应除了金属元素Al参与之外,部分Ni、Cr也参与进来,生成一定量的NiO和Cr2O3,而NiO与Cr2O3会和Al2O3很快反应生成尖晶石类氧化物,这一反应过程在连续的Al2O3膜形成后即被终止。而伴随发生的还有单质元素在1100℃下瞬间反应生成了金属间氧化物,致使Ni3Al数量突增。高温氧化进行至180min,图1(c)中金相照片清晰显示,在粘结层与陶瓷涂层的界面处,已经形成了连续的TGO层,氧化程度明显增加。XRD(如图2)分析显示θ-Al2O3基本消失,只剩下α-Al2O3;Ni1.1Al0.9消失,对应出现了Ni42.2Al9;对照氧化10min后的XRD谱线可见代表尖晶石类氧化物峰的数量增加,同时Ni3Al的三强峰峰值明显下降。随着氧化时间的增长,θ-Al2O3逐渐向α-Al2O3发生转变,很快在TBC/BC之间形成了连续的α-Al2O3薄膜。资料显示,α-Al2O3结构致密,能够有效地阻挡各种元素的自由输送[7,8]。对照表2比较可知O原子的半径最小,故此可以判定氧化反应的继续发生主要是以氧原子通过致密的α-Al2O3薄膜,在BC/TGO界面处与各种金属元素发生氧化的方式继续进行。但致密的α-Al2O3薄膜形成,同时使得BC/TGO界面上的氧不够充足,所以接下来的氧化反应继之以选择性氧化进行[9]。参考表3可知,在同样的条件(相同的浓度、压力、温度等条件)下,形成Al2O3要比其它3种氧化物容易得多[10],据此判断选择性氧化产物应为Al2O3。随着Al元素的不断消耗,一些含Al量较高金属间化合物Ni1.1Al0.9向含Al量低的金属间化合物Ni3Al和Ni42.2Al9发生了转变。同时在TGO增厚的过程中,Al元素由BC层中供应的路线也会不断变长,使得氧化反应的速度必然减缓。氧化至3420min,涂层厚度继续增加,XRD分析(图2)可知α-Al2O3和尖晶石类氧化物的峰值变强,且尖晶石类氧化物峰数增加;Ni3Al的三强峰峰值继续大幅度下降;物相中出现了NiO。高温氧化过程中,TGO的增长速度很慢,BC层的厚度始终要远远大于TGO的厚度,这就决定了Al元素供应量的减少要明显于由TGO增长而致使氧化反应中供氧量的下降。最终必然会在BC/TGO界面处出现一个相对富氧而贫Al的时刻[11]。由于各元素间化学势(元素的活性以及浓度共同决定)的不同,大量金属元素参与了接下来的高温氧化反应,甚至性质相当稳定的Ni也终被氧化生成NiO。3.2氧化动力学曲线分析由涂层试样在高温氧化过程中增重情况记录,绘制出相应氧化动力曲线(如图3),该曲线基本符合抛物线规律,计算氧化速率常数kp=1.401×10-6mg-2·cm-4·s-1。通过图3可以清晰看出,在氧化初期,等离子喷涂MCrAlY涂层氧化增重的速度很快。之前已述,没形成连续的α-Al2O3薄膜前,O2能快速扩散通过多孔陶瓷层(TBC)直接到达TBC/BC界面,氧量充足,所以此阶段氧元素除了和比较活泼的Al元素发生氧化反应之外,还可以与Ni、Cr等其它金属元素发生反应,伴随生成大量的复杂产物(这些产物都可以归于尖晶石类氧化物);同时由于涂层表面形貌起伏,氧化初期涂层与氧元素接触面积较大。在上述两个因素的共同作用下,导致了涂层氧化动力学曲线的快速增长。但是,随着高温氧化的继续进行,氧化反应生成的α-Al2O3以及由最初形成的θ-Al2O3逐渐向α-Al2O3的转变,在TBC/BC界面处很快就形成了连续的α-Al2O3薄膜。连续α-Al2O3薄膜对O2的阻碍作用导致了BC/TGO界面处氧元素的供应量剧减,之后进入由2Al+1.5O2Al2O3为主导的选择性氧化阶段。随着TGO层的不断增厚以及BC层中Al元素的输送距离变远,该氧化反应的总体速率会相应变缓,但是由于TGO增长得很缓慢且Al元素在BC层中扩散的速度改变不大,氧化速度变缓的趋势不是很明显,所以此阶段又可以称为是稳定氧化阶段,通过图3可见此阶段会持续很长一段时间。最终富氧而贫Al时刻的到来,致使其它金属元素参与了接下来的高温氧化反应,氧化产物的变化同样也导致了氧化动力学曲线的浮动。在图3中,由2880~3420min之间的增重情况可以看出,此段时间内的增重情况对照之前稳定氧化阶段的变化规律有所变化,但由于此段时间段取得过长,变化开始的具体时间还有待于进一步试验。4结论(1)由等离子喷涂MCrAlY涂层在1100℃恒温氧化动力学曲线基本符合抛物线规律,计算所得氧化速率常数kp=1.401×10-6mg-2·cm-4·s-1。(2)氧化过程可分成3个阶段:初期在BC2TBC两层之间还没有形成连续的α-Al2O3薄膜的氧化,主要氧化产物为θ-Al2O3;随着θ-Al2O3向α-Al2O3的不断转变以及氧化反应的继续进行,连续α-Al2O3薄膜很快形成,此阶段氧化相对稳定;贫Al时刻的到来,导致氧化反应相对复杂,甚至性质相当稳定的Ni也被氧化生成NiO。(3)氧化过程中,随着Al元素的不断消耗,出现含Al量较高金属间化合物向含Al量低的金属间化合物发生转变现象。