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预混合粉末中金属粉末与粘结剂作用机理和表征方法11018随着我国汽车制造行业的迅猛发展，对Fe基粉末冶金零件和Fe粉的需求量越来越大。为了提高Fe基产品的力学性能，常在Fe粉中加入C、Ni、Cu、Mo等合金元素，这些合金元素与Fe粉相比，粉末的松装密度、粒度、形貌等各不相同，致使混合粉末在运输和压制过程中产生扬尘和合金元素的偏析，污染工作环境，并导致坯体内和坯体间成分、组织、乃至性能和尺寸不均匀。将钢铁粉末中的合金元素进行粘结处理制备成预合金钢粉是解决这一问题的新技术，其制备原理是以高压缩性的Fe粉、扩散粉或预合金粉为母粉，采用粘结剂将石墨、Mn等密度、粒度或形貌与母粉相差较大的合金元素粉末粘附在基体粉末上，以减少混合粉末在运输和压制过程中的扬尘和成分偏析。与未经粘结剂处理的混合粉相比，预混合钢粉具有如下优点：工艺简单，成本低廉；扬尘和合金元素的偏析少；合金粉末的流动性和模具填充性好，生产效率高；脱模压力低；生坯及烧结件中成分和组织均匀性高；产品性能和尺寸的一致性好。预混合钢粉制备的关键技术是粘结剂技术，虽然在一些专利中提到过一些粘结剂类型，我国的科研人员也对此进行了初步研究，但总体来说对预混合钢粉粘结剂作用机理和表征测试方法等方面的研究报道很少，因此本文作者从粘结剂的粘结机理入手，试图系统的找出粘结剂与粉末的相互作用机理以及它们之间粘结力的表征方法。一、粘结机理在粉末中加入粘结剂的目的是将细小的容易产生扬尘或者偏析的合金元素颗粒粘结到尺寸较大的母粉颗粒上。包括粘结剂与母粉的粘结以及粘结剂与合金元素的粘结，粘结剂在中间起到桥梁作用。粘结剂与母粉和合金元素之间的粘结力受界面张力的影响最大。文献指出，粉末与粘结剂有三种不同的粘结形式：合金元素颗粒之间的粘连、合金元素和基体粉末的粘连以及基体粉末颗粒之间的粘连。理想和粘结是合金元素和基体粉末颗粒的粘连，即粘结剂用量最省，且效果最好，但实际粘结剂用量远大于该值，其原因就是三种情况的粘结都有。当粘结剂以固态形式加入时，粘结剂在粉末中的分布难以达到微观均匀，对粘结效果有负面影响。粘结剂以液态的形式加入到混合粉中，则粘结剂在粉末颗粒的表面形成一层薄膜，分散更均匀，因而粘结效果较好。影响粘结剂粘附效果的因素有：1、粉末表面结构形貌表面原子排列突然中断，表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能).为此，表面附近原子排列必须进行调整.调整方式有两种：(1)自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等图1几种清洁表面结构图1中驰豫(relaxation)、重构(reconstruction)、吸附(chemisorption)等是常见表面结构与现象。驰豫、重构、偏析(segregation)、台阶(ledge)属粉表面自行调整且通常是驰豫的。表面原子(或离子)间距偏离体内的晶体晶格常数，而晶胞结构基本不变，这种情况称驰豫。金属氧化物粉表面（如SiO2、Al2O3、ZrO2等）一般也有类似的弛豫结构。存在表面电矩，氧离子在最外层，而使表面常带负电荷。氧离子亚层与金属离子亚层的厚度直接影响粉（或浆体）的等电点（IEP）等电性能（如胶体双电层），以及粉的化学吸附、化学反应等物化性能。如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成型）。即驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散。从能量的角度，弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时，产生强大的键力而相互排斥。其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶（如图1b、图1c、图1f）也不会导致粉团聚.并且往往也是驰豫结构。因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的。当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量进行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化学反应或化学吸附。大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性：由于粉体外表面结构不同于内表面的结构，导致过剩能量即表面能的产生。随着粉体变细，其比表面积增加，表面能增大，表面效应(如弛豫、偏析、吸附)、量子尺寸效应(如能隙变宽等)增强，熔点降低，使纳米粉的表面性质变得更加活跃，许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应，在常温下已经很剧烈了。随着比表面积的增加,表面层原子数量增加到一定程度引起结构与性质的质变,出现久保效应等。纳米粉能够从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。取α-Al2O3纳米（60nm）粉于120℃保温1h，密封。用美国Nicolt公司170stFT－TR红外光谱仪（有付立叶变换）进行测试，得到如图2所示红外光谱。图2α―Al2O3粉末红外光谱图3α―Al2O3粉末吸湿曲线从图2中可以看到α-Al2O3纳米粉末中存在羟基，从而说明纳米粉容易从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多层物理吸附水。从亚微米到纳米级α-Al2O3粉在常温下和空气中都具有如图3所示的吸湿曲线,且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。将纳米α-Al2O3粉末少量入坩埚，放入通N2气的高温炉中加热至900℃，恒温1h，冷却至180℃时，迅速用耐高温密封胶密封。至室温后，称重。打开盖子，让α-Al2O3粉吸附空气中的水分，每3min称量一次。加热（800～900℃）而脱去水的纳米α-Al2O3粉在甲基红溶液吸附甲基红时，与脱水前的α-Al2O3粉相比，吸附量明显减少。这表明：甲基红是由铝醇基（Al-OH）吸附，而不易被铝氧基(Al-O-Al)表面吸附。也说明Al2O3粉在加热过程中，铝醇基会脱水变成铝氧键表面。图4Al2O3表面水吸附与脱附示意图8h吸附水量为30×10-3g，比亚微米粉体吸水大得多。对于粒径为Φ=60nm的纳米粉来说，远远超过单位表面最大单层化学吸附量(表面全为羟基时，约1×1018个/m2)。这表明纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理吸附的形式继续吸附空气中的水。物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由能不断降低，趋向稳定结构的结果。金属粉末的表面在大气环境下也有一层羟基,这是表面的悬键与空气中的O2和水等反应形成的，因而它们的团聚机理是相同的。所不同的是,过渡层的结构及羟基的排列不同,并与制备工艺与环境的温度、气氛等有关。所以，弄清表面羟基层结构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提。由于在羟基层(R-O-H)中氧的两端,一端是高价金属离子Rn+(n=2,3,4,5等)，另一端是电荷小的氢离子，结构不平衡，表面过剩能仍较大，从而使羟基继续以物理吸附的形式吸附水等极性物质。2、粘结剂的影响粘结剂的种类不同，对应的高分子聚合物中的基团极性不同，导致其粘结力有差异。另外，粘结剂的用量也很关键，适当的用量指的是粘结剂刚好在粉末表面包覆薄薄的一层，这时候的粘结效果最好，粘结剂的效率最好。粘结剂用量过多，会导致粉末流动性、压缩性、压坯密度降低。以石蜡为例，来说明粘结剂与粉末之间的作用机理。石蜡是直链烷烃的混合物，可用分子式CnH2n+2来表示，饱和烷烃中只存在C-C键和C-H键，每个C原子周围的4个σ键以SP3轨道杂化，成键电子云沿键轴对称分布，键轴两端电子云并不对称。其杂化轨道如图5所示。在C-H键两端，C原子端电子云聚集，呈电负性，H原子端电子云稀薄，呈点正性。图5四个SP3杂化轨道同时，金属粉末表面吸附有羟基层，其结构为R-O-H，R表示金属原子，为极性结构。具有较高的表面过程能，可以继续吸附具有极性的其他物质。将石蜡粘结剂以溶液的形式加入后，O-H键和C-H键之间能形成类似氢键的弱键结合。其粘结过程如图6所示。当粘结剂用量少时，粘结剂优先在粉末表面凹陷处粘附。当粘结剂用量增加且粘结剂在粉末表面的润湿性足够好时，粘结剂在粉末表面均匀包覆。图6所示的为理想的粘结类型，即粘结作用发生在母粉和合金粉末之间，这是我们需要的一类粘结。实际操作中，还会有合金粉末与合金粉末的粘结以及母粉与母粉的粘结，但是母粉之间的自身粘结较少，可能是因为大颗粒的重力作用，容易破坏粘结剂在其间形成的粘结桥。图6粘结过程示意图不同种类的粘结剂其与粉末之间的粘结力有很大差异，这主要表现在粘结剂所含的基团不同，粘结剂的基团极性越大，越容易与粉末表面的羟基结合。为了适当改善粉末与粘结剂之间的结合可以对粉末表面进行改性处理，但应处理适当，因为过大的粘结力会使得粘结剂与粉末之间的结合非常牢固，甚至在烧结脱脂过程中都不能除去。适当的表面改性可以改善粘结剂的粘附，促进粘结以减少粘结剂的使用量。粉末表面改性通常通过采用表面添加剂的方法，使颗粒表面发生化学反应和物理作用，从而改变微粒的表面状态，改善或改变粉体使用性质的处理过程。通过表面改性，从而使颗粒表面产生新的物理、化学、光学特性，适应不同的应用要求，拓宽其应用领域，并显著提高材料的附加值。粉体表面改性的主要方法是根据需要在粉体表面引入一层包覆层。这样改性后的粉体就可以看成是有“核层”和“壳层”组成的复合粉体，通过在金属粉体上涂覆一层化学组成不同的覆盖层，能够使其具有兼容性、提高其热、机械及化学稳定性，改变其光、磁、电、催化、亲水、疏水、及烧结特性，提高其抗腐蚀、耐久性和使用寿命。常用的表面改性处理方法有溶胶-凝胶法、聚合物包覆法、微波等离子体聚合法、机械力化学改性等。二、表征方法粘结剂与金属粉末颗粒之间作用力可以直接或间接来表征。直接法是通过原子力显微镜（AFM）直接测定金属粉末颗粒与粘结剂的粘结力大小，这种方法比较直观，但是每次只能选取一颗粉末进行测量，由于各种形状各种表面状态的粉末颗粒与粘结剂的机械咬合力或化学键的结合力都大不相同，因此一颗粉末不能代表整个体系的状态。间接法是指可以通过粉末的其他性能来表征粘结剂与金属粉末颗粒之间的作用，具体有润湿角法、偏析度法、Zeta电位法、粘结率法等。1、直接法——粘胶法采用原子力显微镜（AFM）进行测定，其测试原理示意如图7。图中，部件2为可以上下移动的压电传感器，部件3为原子探针，测定粉末颗粒与粘结剂之间粘结力的时候在原子探针上固定一颗粉末，使颗粒与可加热的载物盘6中的粘结剂接触，待粘结好后，探针在2的牵引下向上移动，使原子探针在粘结力的作用下发生形变，这时候7、8通过光线的移动角测得原子探针发生的形变角，在已知弹性系数的情况下即可得到粉末颗粒与粘结剂之间的粘结力。图7AFM系统示意图图8测试过程中粘结力曲线图8中y轴负半轴表示为粉末颗粒与粘结剂的粘结力，符号表示方向。如图所示，当原子探针的粘结力最高达到22nN时，粘结桥发生断裂，表示其粘结力最大可达22Nn。2、润湿角的测定润湿性是固体表面的重要特征之一，固体表面润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共同决定。而表面张力、表面自由能是固体表面润湿性研究和应用的理论基础。表面张力、表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。表面层里的液体分子都受到指向液体内部的引力作用，因此，要把液体分子从内部移到表面层中，必须克服这种引力做功，所做的功变成分子势能。这样，位于表面层内的液体分子，比起内部的液体分子，具有较大的势能。表面层中全部分子所具有的额外势能总和，称为表面能。表面能是内能的一种形式，液体的表面越大，具有较大势能的分子数越多，表面能就越大。液体表面或固体表面分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例，如图9所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力