粉末冶金新技术及其应用

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高氧含量铁基非晶粉末的制备摘要粉末冶金中粉末的质量直接决定着粉末冶金制件的质量,粉末冶金的制粉是制备高质量的粉末制件的基础,对于有高氧含量的非晶粉末是铸造法,雾化法难以实现的,本文通过氧化铜的形式引入5%的氧,制备出了高氧含量的铁基非晶粉末。关键字:粉末冶金;非晶材料;铁基机械合金化(Mechanicalalloying,MA)是一种先进的亚稳材料合成方法,目前MA已经被广泛地用来制备纳米晶、准晶、金属间化合物、固溶体和非晶合金等亚稳材料[1]。然而,在MA过程中,合金粉末不可避免地会被污染。通常粉末被污染的来源主要有四个方面,分别是初始粉末中的杂质、球磨气氛、球磨设备(球磨罐和磨球)以及取粉过程中引入的氧和氮。例如,杂质会导致Ti和Zr中形成氮化物[2]以及Ti-Zr,Ni60Nb40,Fe-Cr,andNb25Sn粉末[3-6]。同时,杂质如氧,氮和铁会对球磨非晶合金的晶化行为和产物产生影响,如晶化相的晶格常数和制备非晶合金的粘滞性[4,6,7]。在所有杂质中,氧因其化学活性而对MA过程中初始粉末的组织转变产生较大的影响。然而,关于氧对初始粉末组织转变的影响主要集中在Ti基和Zr基合金上,对于多元铁基合金,现有的文献中几乎没有关于这一方面的报道。本文选择Fe-P-C(B)体系因为相比Fe-P-B,Fe-P-Si和Fe-B-C,该体系具有较大的非晶形成能力。然而,在MA过程中,由于取粉过程中引入的氧含量很难控制其含量,因此本文提出一种新想法,外在的引入一定的氧含量。本文选择内在以氧化铜的形式引入可控的5at.%的氧原子加入到Fe-P-C-B体系合金中用来研究引入的氧对初始铁基合金结构转变和非晶形成能力的影响。为了方便比较,另一种不含引入氧的Fe-Mo-P-C-B体系也被研究。研究结果为机械合金化制备一定氧含量的铁基非晶粉末提供了很好的指导。1.试验方法试验采用纯度为纯度为99.9%(质量分数)的Fe,Mo,CuO,C,B粉末,质量分数为77.3%Fe,21%P的FemPn粉。Fe,Mo,FemPn,CuO,C,B粉末的粒径约为48μm。分别对Fe74Cu5P8C6.7B1.3O5(记为合金“a”)和Fe79.3Mo4.5P8.1C6.75B1.35(记为合金“b”)这两种成分进行配比,在V型混粉机上充分混粉后,利用QM-2SP20型行星式球磨机进行高能球磨,罐体和磨球材料均为不锈钢球磨罐体与盖子之间使用O型密封环密封磨球直径分别为15、10和6mm,它们的质量比为1:3:1,磨球和粉体质量比为10:1,球磨过程中转速为4.3r/s,每球磨5h后停机冷却到室温后取粉为了防止可能出现的氧化现象在球磨罐内充入高纯氩气保护(99.99%0.5MPa)为了确保球磨过程中引入的O和Fe杂质对两组粉体非晶转变过程热稳定性和相转变产生相同的影响两组粉末在相同的条件下进行球磨处理。对于这两组粉末,球磨时间对相转变的影响使用D/max-IIIA全自动X射线衍射仪(CuKα)进行分析,热物性分析使用在高纯氩气保护下利用STA449C同步热分析仪(DSC)粉末微观形貌分析和元素均匀化分析采用QUANTA200环境扫描电子显微镜及附带的能谱仪。两组粉末非晶相的证实采用JEM2200FS透射电镜分析。2.结果与讨论2.1XRD分析图1为合金a经过不同球磨时间后的合金粉末的XRD图谱。除了C和B峰,初始粉末表明了所有预期的主要衍射峰,包括Fe、CuO和Fe2P峰。球磨10h后,CuO和Fe2P的峰几乎完全消失,仅仅只有bccα-Fe的峰清晰可见。而且,在整个球磨过程中,没有新的衍射峰出现,这表明球磨过程中没有形成新的金属间化合物。值得一提的是,这一点和其他文献中关于CuO和Fe球磨发生反应导致形成新的化合物的报道明显有所不同[10-12]。可能的原因在于,球磨过程中CuO化合物在机械球磨作用下可能发生了分解,分解得到的Cu和O原子一方面分散均匀在了混合粉末中,另一方面分解的Cu和Fe可能部分形成了Fe-Cu固溶体,而并非直接反应形成金属化合物[13]。随着球磨时间的增加,衍射峰的强度依次减少,而宽度逐渐增加。这可以归因于晶粒尺寸的减少,晶格畸变的增加和最终非晶相的形成,且这一趋势一直持续到球磨120h。如图1(d)所示,在球磨30h后,峰宽的最大值在2θ=44.6°处开始出现,这表明形成了非晶相已经形成。球磨120h后,衍射峰的宽度达到最大值,这表明非晶相含量达到最大值。然而,如图1(f)-(h)所示,随着球磨时间的继续增加,先前弱化的衍射峰反而变得强化起来,这是因为先前形成的非晶相发生了部分晶化。此外,随着球磨时间的增加,bccα-Fe相的衍射峰略微偏移到更小的角度,这是可能由于Cu和C部分扩散到Fe晶格中导致bccα-Fe的晶格常数增加。图2为合金b不同球磨时间后的合金粉末的XRD图谱。其衍射峰的变化趋势与合金a相似,球磨70h过程中,随着球磨时间的增加,衍射峰的强度依次减少,而宽度逐渐增加。球磨75h后,之前弱化的峰又开始增加。不同的是球磨过程中,少量的Mo仍然以单质形式存在混合粉末中,其衍射峰仍然清晰可见,这是由于Mo在Fe中的固溶度有限的原因。终态粉末由非晶相和部分晶化相α-Fe(Mo)组成。图1合金a经过不同球磨时间的XRD图谱,图2合金b经过不同球磨时间的XRD图谱,由于衍射峰的宽化主要源于晶粒细化和晶格应变,因此有必要分别去计算一下它们。图3和图4表示球磨合金a和球磨合金b粉末的晶粒尺寸和晶格畸变随着球磨时间增加的变化趋势。两种粉末的变化趋势基本相同,晶粒大小都随球磨时间的增加呈现先急剧减小,而后达到一个稳定状态的变化趋势。而晶格畸变起初随球磨时间的增加而增加,球磨最后阶段会有略微的减少的趋势。对于合金a,在开始的时候,机械合金化导致晶粒尺寸在球磨30h后急剧下降到约为13nm。在球磨时间增加到120h后,晶粒尺寸慢慢细化到最小值约6.5nm。值得一提的是,继续增加球磨时间,晶粒尺寸没有明显变化。这表明晶粒尺寸达到稳态,其大小为6.5nm。此外,晶格畸变大小初期急剧增加,然后随着球磨时间的增加而略有下降,最大的晶格应变大约为0.5%。晶粒尺寸与晶格应变的这种变化趋势与许多在文献中的球磨样品相一致[14,15]。对于合金b,稳定态晶粒大小为5.5nm,最大晶格畸变大约为0.8%。这表明,合金b对比合金a,晶粒细化的更加明显,晶格畸变也更大,这可能与合金成分有关。图3合金a不同球磨时间对应的晶粒大小和晶格畸变图4合金b不同球磨时间对应的晶粒大小和晶格畸变2.2TEM分析图4为合金a的高分辨透射电镜图和选区电子衍射图。从图4(a)中,我们可以看出合金粉末a球磨190h后的组织为晶化相α-Fe的部分非晶相的混合组成。其中非晶相的大小为6~10nm,晶化相α-Fe的大小为5~7nm。图4(b)选区电子衍射图显示了较宽的明亮的光晕,表明合金a中存在一部分非晶相,同时伴随着纳米晶的多环衍射特征,这充分证实了球磨后的粉体为非晶复合材料。通过衍射环测定晶面间距证实了此环对应着α-Fe的(110)、(200)、(211)三个晶面。图4(a)中的插图测得的α-Fe的(110)面的晶面间距为0.206nm,这比标准α-Fe的(110)面的晶面间距0.204nm稍大。表明机械球磨使得α-Fe中固溶了其他组元的原子,如Cu,C,使得晶格发生膨胀而变大,进一步放大插图的图像可以清晰的观察到晶格发生明显的畸变。图5为合金b的高分辨透射电镜图和选区电子衍射图。从图5(a)中,我们可以看出合金粉末b球磨75h后的组织为同样为晶化相α-Fe的部分非晶相的混合组成,其晶化相更加均匀的分布在非晶基体上。其中非晶相的大小为4~6nm,晶化相α-Fe的大小为3~4nm。非晶相的尺寸明显小于合金a球磨190h得到的非晶相尺寸,且晶化相α-Fe的晶粒比合金a更细小。图5(b)选区电子衍射图显示了较宽的明亮的光晕,表明合金a中存在一部分非晶相,同时伴随着纳米晶的多环衍射特征,这充分证实了球磨后的粉体为非晶复合材料。通过衍射环测定晶面间距证实了此环对应着α-Fe的(110)、(200)、(211)三个晶面。图5(a)中的插图测得的α-Fe的(110)面的晶面间距为0.208nm,这比标准α-Fe的(110)面的晶面间距0.204稍大,比合金a相应的晶面间距也大。这一结果与上面根据XRD图谱计算的晶粒大小和晶格畸变的结果是相符的。值得对比讨论的是,从非晶相的尺寸和球磨时间比较,一方面,合金a中含有内在引入的5at.%的氧,另一方面,由于合金a的球磨时间更长,从而取粉过程中不可避免的引入的氧和铁含量会更多,理论上会进一步降低该成分的非晶形成能力。然而,通过TEM的观察,合金a球磨190h,远远超过最大非晶相含量对应的球磨时间120h,仍然剩余较大的非晶相,且与合金b相比,合金a对应的TEM的非晶相的大小和面积更大。这种奇怪的现象,充分说明5at.%的氧,甚至更多的氧,并没有很大程度上破坏合金的非晶形成能力,相反可能有利于提高非晶形成能力。左图为图4(a)合金a球磨190h的高分辨透射电镜图,(b)合金a的选区“A”电子衍射图右图为图5(a)合金b球磨75h的高分辨透射电镜图,(b)合金b的选区“A”电子衍射图2.3DSC分析图6为升温速率为20K/min且在氩气保护下不同球磨时间合金a粉末的DSC曲线。随着球磨时间的增加,一个该峰对应着非晶相晶化的放热峰在830~860K之间的逐渐出现,且放热峰的面积也逐渐增大。在120h时放热峰的面积达到最大,此时非晶转变温度为805K,晶化转变温度为835K,过冷液相区宽度达到30K,放热峰的面积为6.109J/g,证实了此时非晶相的含量最大,继续球磨放热峰的面积减少直至消失。这与对应的XRD和TEM结果是相符的,说明球磨190h仍然可获得非晶相为基体,α-Fe晶化相为增强相的复合粉末。图7为升温速率为20K/min且在氩气保护下不同球磨时间合金b粉末的DSC曲线。我们可以清楚地看到,一个位于760~850K的放热峰渐渐出现,这个放热峰与非晶相晶化有关,且随着球磨时间增加的变得更明显,放热峰的面积逐渐增大。当球磨时间达到70h后,放热峰达到最大,进一步球磨至75h,该放热峰开始减弱。这与获得的XRD图谱一致。然而,这里存在一个比较奇怪的现象,与其他典型的大块非晶合金存在明显的较宽的过冷液相区不同,合金b非晶粉末没有明显的非晶转变温度(Tg),只有762K的结晶转变温度(Tx)。一方面,这可能与晶化有关,比如说先前存在的质点和Fe颗粒的形核长大有关。由于晶体形核长大是放热放应,而非晶化是吸热放应,当长大的反应发生在Tg之前时,这两个反应叠加可能使得Tg并不明显[16]。另一方面,可能与球磨过程中引入的氧和铁有关。一方面,铁的掺入提高了成分中铁的实际含量,从而进一步加速α-Fe固溶体的形成,α-Fe固溶体和非晶相形成的竞争,最终抑制非晶相的形成。另一方面,氧的掺入可以增加非晶粉末的粘度并减少过冷液相区的宽度,促进其他化合物的形成,这对于球磨得到非晶粉末是不利[17]。通过对比,我们可以发现含5at.%的氧的合金a存在明显过冷液相区,而合金b相比合金a引入的氧和铁含量会更少些,反而不存在明显过冷液相区,非晶形成能力弱于合金a。这充分说明了合金a的该成分的非晶形成能力较大,且球磨过程中允许更多的氧杂质的存在。这在一定程度上克服了氧对铁基合金非晶形成能力的不利影响。图6合金a不同球磨时间对应的DSC曲线(升温速率为20K.min-1),图7合金b不同球磨时间对应的DSC曲线(升温速率为20K.min-1)3.结论(1)合金粉末Fe74Cu5P8C6.7B1.3O5(记为合金“a”)在球磨30h后发生非晶态转变,且随着球磨时间的延长,非晶相的体积分数随之增加。当球磨至120h时,非晶相的体积分数达到最大。继续球磨非晶相发生了部分晶化。球磨至190h时,通过TEM检测仍可发现明显较大面积的非晶相,另外还有较多的晶化相α-Fe。球磨120h的粉末通过升温速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