粉煤灰及其改性在烟气脱硫方面的研究进展

粉煤灰及其改性在烟气脱硫方面的研究进展摘要：根据粉煤灰的组成成分、物理性质和化学性质,综述了其改性的机理和方法，并介绍了其在烟气脱硫方面的一些主要应用。粉煤灰直接利用时其活性低,脱硫效果不理想,通过火法或者湿法对其改性处理后,能激发其潜藏在内部的活性,使脱硫率提高。利用粉煤灰制备出选择性好、吸附容量大、吸附效率高的SO2吸附剂,脱除燃煤废气SO2,以废制废,是未来发展的趋势。关键词：粉煤灰；改性；脱硫；湿法；火法ResearchProgressonFlyAshanditsModificationinFlueGasDesulfurizationAbstract:Accordingtothecompositionofflyash,thephysicalandchemicalproperties,summarizeditsmodifiedmechanismandthemethod,andintroducesitsmainapplicationinfluegasdesulfurization.Flyashdirectlyusingthedesulfurizationactivityislow,theeffectisnotideal,thefireonthewetormodified,caninspirethehiddenintheinternalactivity,thedesulfurizationrateincreased.Preparationofgoodselectivityandhighadsorptioncapacity,highadsorptionefficiencyofSO2adsorbentbyusingflyashfromcoalcombustionexhaustsystem,SO2,processingwastebywaste,isthetrendoffuturedevelopment.Keywords:flyash；modified；desulphurization；wetmethod；firemethod粉煤灰的主要成分有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和未燃尽炭[1],此外还含有一些少量的其他物质；主要矿物包括非晶态的玻璃体(占70%～80%)和晶体矿物莫来石(3Al2O3·2SiO2)、石英(α-SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)等。粉煤灰（FA）的平均粒径在45μm左右。粉煤灰的真密度一般为2000～3000kg/m3,堆积密度大约为0.55～0.68t/m3,孔隙率一般在60%～70%之间,BET比表面积为2000～5000cm2/g。由此可以看出,粉煤灰的化学组成和晶态结构为其用于烟气脱硫提供了良好的物质基础。1粉煤灰直接用于烟气脱硫粉煤灰本身含有氧化钙成分和一些未燃尽的炭,所以对SO2有一定的吸附能力,其次,粉煤灰是一种多孔物质且比表面积较大,具有一定的活性基团。其溶出液呈碱性,能吸收溶于水中的SO2。王敦球等[2]利用粉煤灰中化学成分CaO,采用固定床反应器,当粉煤灰含水率为20%、粉煤灰用量为120g、二氧化硫浓度为0.2%时,其脱硫效果98%的维持时间为6min。庞亚军等[3]人曾以干式脱硫塔作为实验对象来研究粉煤灰对钙基吸收剂脱硫效率的影响，通过将粉煤灰与钙基吸收剂（CaO和Ca(OH)2）以1:1的方式分别在入塔前混合和入塔后混合送入塔内,实验结果显示两者虽然都能提高钙基吸收剂的脱硫率但效果不理想。孙佩石等[4]在实验中采用粉煤灰净化低浓度烟气SO2,通过将粉煤灰与蒸馏水混合制成吸收液,控制该吸收液pH值在6以上,温度为20℃,制得的吸收液脱硫效率达到了91%。周屈兰等[5]人在烟气干法脱硫中直接利用高钙灰,得到的脱硫率没有明显提高。说明粉煤灰被直接利用时只应用了其表面的活性,而粉煤灰中的大量活性聚集在其内部,并没有被充分利用,因此要对粉煤灰进行激发活化以提高其利用率。2粉煤灰改性活化后用于烟气脱硫虽然理论表明,原状粉煤灰具有一定的吸附能力,但研究发现,原状粉煤灰的吸附效果并不理想,不足以在工业中实现应用，这就意味着对粉煤灰进行活化改性势在必行。目前粉煤灰改性的主要方法有两种即火法和湿法。2.1粉煤灰基吸附剂的制备2.1.1火法火法[6]通常是将粉煤灰与助溶剂(一般为Na2CO3),按一定比例混合,然后在800～900℃的高温下煅烧熔融,破坏其稳定的晶格结构，使其分解,这一过程涉及的主要反应有：Na2CO3→Na2O+CO2↑………………………………………………………………(a)Na2O+SiO2→Na2SiO3………………………………………………………………(b)3Na2O+4SiO2+[3Al2O3·2SiO2]→3[Na2O·Al2O3·2SiO2]……………………(c)6Na2O+4SiO2+[3Al2O3·2SiO2]→3[2Na2O·Al2O3·2SiO2]…………………(d)将熔融后的产物再进行处理,可制得混凝剂、分子筛、沸石等吸附材料。魏先勋[7]等人先将原状粉煤灰在850℃下加入碳酸钠煅烧熔融2h，然后利用粉煤灰/钙基吸收剂为3的比例混合在70℃下水浴8h后，在恒温干燥箱中110℃下干燥而制得改性吸收剂,利用该改性吸收剂作脱硫实验,通过控制SO2湿度为30%，流量为0.2m3/h,浓度为0.2%,实验表明,该吸收剂的二氧化硫脱除率比市售一级活性炭还要高。李方文等[8]将粉煤灰/助溶剂以58.82%的比例混合,在850℃下煅烧2h,加入浓度为3M的NaOH,液固比为10,在55℃下老化2h,在100℃下晶化5h,在500℃下活化1h。最后制得类沸石(A、P型沸石),其比表面积和空隙度分别是改性前的40.22和1.67倍,具有很强的吸附能力。2.1.2湿法湿法[9]又可以分为酸法和碱法，两者的划分是按浸出剂的不同。碱法一般需要对粉煤灰进行高温处理以得到较高的硅、铝浸出率。酸法不需要高温处理,对硅、铝的浸出率都较高。陆永琪等[10]试验得出粉煤灰与氢氧化钙反应在水合作用下,其中灰钙比为10:1,消化温度90℃,反应12h,脱硫活性比纯氢氧化钙提高5倍,对水合物进行X衍射分析,得到大量水合硅酸钙凝胶物质(CaO)x(A12O3)y(SiO2)z(H2O)w。陆靓燕等[11]以热法制备了粉煤灰基吸附剂,并通过实验研究了该吸附剂对SO2动态吸附的影响因素。姚瑶等[12]人将粉煤灰/钙基吸收剂为4的比例混合,在水合温度88℃下恒温水浴一段时间,然后在200℃下干燥2h,通过测定该混合物的脱硫率,结果显示：混合物的脱硫率相比于纯的钙基吸收剂明显提高,且水合时间为14～16h时脱硫率最高。美国宾夕法尼亚州立大学的A.Srinivasan和M.W.Gmtzeck发现用NaCl和NaOH对粉煤灰进行水热改性后制备成沸石材料,可用来吸附烟气中的SO2[13]。Shawabkeh等[14]将Ca(OH)2与粉煤灰以1:3.5混合,在77℃下加热8h,结果表明氧化钙在1h内转化为硫酸钙的转化率可以达到92%。P.Davini[15]采用粉煤灰/Ca(OH)2为12（重量比）,液固比为20,在60℃下反应4h,制得的此种吸收剂的BET比表面积为20m2/g,实验证明具有较好的脱硫效果。3粉煤灰烟气脱硫工艺根据粉煤灰基脱硫剂的形态,其烟气脱硫技术可以分为干式脱硫、喷雾干燥脱硫和增湿活化脱硫。3.1粉煤灰干式脱硫飞灰干式脱硫以粉煤灰、石灰和石膏为原料制成脱硫剂,据报道[16],日本某电厂利用飞灰（FA）、石灰及石膏在加水混合搅拌成型、干燥、蒸养后制成直径为6～10mm的柱状固体物即Ettringite[17]物质,将该脱硫剂作固定床吸收SO2,实践得到,当SO2浓度为800ppm,Ca：S=1.1时，该脱硫剂的脱硫率可以达到90％以上,钙利用率在80％以上。3.2喷雾干燥脱硫吸收剂以浆液的形式在反应塔内雾化后与热烟气接触,吸收烟气中SO2的同时被热烟气蒸发，生成固体并由电除尘器捕集。Sander等[17]人将飞灰与Ca(OH)2以1：1.32的比例混合,制成固含量为10％的浆液在95℃下经过15小时的水合,将制成的吸收剂在喷雾干燥塔上作脱硫效果实验。实验表明，在高于饱和温度11℃时,脱硫率提高了20％,钙利用率提高了40个百分点。严岩[18]等人利用电厂粉煤灰的灰水作喷雾干燥脱硫实验，使二氧化硫的平均脱硫率达到50.2%。3.3增湿活化脱硫将脱硫剂增湿既可以提高含水量又可以对脱硫剂进行活化,从而提高脱硫性能[19],彭蕾[20]采用水蒸气对脱硫剂增湿20%测得整个脱硫过程穿透时间和累积脱硫量均增加了约1倍,当SO2初始浓度为2g/m3,脱硫温度为60℃,烟气增湿5%,脱硫剂增湿20%,Ca/S为0.8时,SO2累积脱除量可以达到29mg/g。北京地区针对当地燃煤飞灰中含钙量高（20%以上）的情况,用这种高钙灰进行增湿活化脱硫,在脱硫的同时,将煤灰在烟道内喷水增湿,将未反应的氧化钙活化,从而达到二次脱硫。该法简易、实用,脱硫率可达50%～60%。另外,烟气增湿可以降低粉煤灰的电阻率,从而对烟气静电除尘也有益处。4结论及展望粉煤灰直接利用时其活性低,脱硫效果不理想,通过火法或者湿法对其改性处理后,能激发其潜藏在内部的活性,使脱硫率提高。火法与湿法并用是粉煤灰改性研究的方向。粉煤灰生产原料丰富,制备工艺简单。现今我国的能源仍然以燃煤为主,也就使粉煤灰的排放量只升不降。利用粉煤灰制备出选择性好、吸附容量大、吸附效率高的SO2吸附剂,脱除燃煤废气SO2,以废制废,是未来发展的趋势。参考文献[1]李雷,脱除烟道气中NOx的粉煤灰颗粒的吸除特性[J].国外环境科学技术,1993,(2):23-28.[2]王敦球,张文杰,钱莹等.粉煤灰脱除烟道气SO2实验[J].桂林工学院学报,2005,25(2):234-236.[3]旁亚军,施学贵,徐旭常.掺加粉煤灰提高含钙脱硫剂的烟气脱硫率的实验研究[J].工程热物理学报,1992,13(4):443-447.[4]孙佩石,宁平,吴晓明.粉煤灰净化低浓度SO2烟气试验研究[J].环境科学研究,1990,3(4):17-21.[5]周屈兰,刘尧祥,惠世恩.高钙粉煤灰直接应用于烟气脱硫的试验研究[J].动力工程,27(1):117-121.[6]李方文,魏先勋,马淞江等.粉煤灰改性吸附材料的研究[J].重庆环境科学,2003,25(6):25-28+45.[7]魏先勋,楚凯锋,翟云波,等.改性粉煤灰脱除二氧化硫的实验研究[J].湖南大学学报,2004,31(4):77-80.[8]李方文,魏先勋,马淞江等.粉煤灰改性吸附材料的研究[J].重庆环境科学,2003,25(6):25-28+45.[9]钱玲,侯浩波.简述粉煤灰在烟气脱硫方面的应用[J].粉煤灰综合利用,2005(2):46-47.[10]陆永琪,徐瑾,郝吉明等.提高钙基吸着剂脱硫活性的实验研究[J].环境工程,1998,16(5):30-33.[11]陆靓燕,陈延林,鲍秀婷等.粉煤灰对二氧化硫吸附性能的研究[J].粉煤灰综合利用,2007(1):16-18．[12]姚瑶,高翔,宋蔷.制备过程中水合时间对脱硫剂性能影响的实验研究[J].南昌大学学报,2002,24(3):91-93.[13]A.SrinivasanandM.W.Grutzeck.TheAdsorptionofSO2byZeolitesSynthesizedfromFlyAsh[J].Environ.Sci.Technol.,1999,1464-1469.[14]Al-ShawabkehA,MaisudaH,andHasataniM.ComparativereactivityoftreatedFBC-andPCC-FlyashforSO2removal[J].TheCanadianJournalofChemicalEngineering,1995,73(5):678-685.[15]Paolo,Davini.Investigationo