粒度分析技术简介.

粒度分析技术简介——傅林养2019年12月18日粒径的基本概念粒度分布及其表述粉体粒度的简约表征—特征粒径常见粒度测量仪器的原理和性能特点如何正确选用粒度仪器2粒径的基本概念提到粒径，我们首先想到什么?已知一个规则长方物体，您会如何表示这个物体？您可以这样表示:“360x140x120mm”不过对于复杂三维物体，我们如何使用一个数值来表示这个物体？3粒径的基本概念“颗粒”的定义：“Anycondensed-phasetridimensionaldiscontinuityinadispersedsystemmaygenerallybeconsideredaparticle…”（在一个分散系统中独立的三维个体通常被认为是一个颗粒）粒度：颗粒的大小称为粒度，一般颗粒的大小又以直径表示,故也称为粒径。用一定方法反映出一系列不同粒径区间颗粒分别占试样总量的百分比称为粒度分布。4晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：指含有低孔隙率的一种独立的粒子。它能被电子显微镜观察到。团聚体：是由一次颗粒为降低表面势能而通过范德华力或固定的桥键作用形成的更大颗粒。团聚体内含有相互连接的孔隙网络，它能被电子显微镜观察到。二次颗粒：指人为制造的粉料团聚粒子。粒径的基本概念5Feret直径-沿一定方向测得的颗粒投影轮廓两边界平行线间的距离；Martin直径-等分线直径；最长直径；最短直径；等效周长直径-同等周长的圆圈直径；等效投影面积直径-与投影面积相同的圆面直径；等效表面积直径；等效体积直径；粒径的基本概念6粒子大小的定义：用一元数值来表示粒子大小时，这个值就叫做粒子的代表粒径。对于有不同大小粒子分布的粉末体，使用平均粒径统一分析实验值。“粒子大小”定义方法有许多种，根据定义方法，大小关系有时能够逆转。实际测量中仅选择粒子的某一物理量、几何量来表征。XDpV=Dp3π/6同样大小体积V同样大小投影面积SDPXS=Dp2π/4(a)几何学的特性终点下落速度相同DpXUtUtUt=Dp2・g(ρp-ρ)/18μXΞDpXΞDp(ｂ)动力学的特性XΞDp激光激光相同图案(c)光学的特性XDp7等效直径：•不规则形状的颗粒，颗粒大小取决于测定方法；•每种测定方法仅表征某种特定的物理参数（长度，面积，体积，沉降速度等）；•将该被测物理参数与球形颗粒等效，即为等效直径；•等效直径有多种：筛分直径，Stokes直径，投影直径，体积直径，面积直径，Feret直径等；•有相同直径的颗粒，形状可能完全不同；•粒度分布测量需要足够多的颗粒统计分析；8等效体积直径等效表面积直径等效重量直径最短直径最长直径等效沉降速率直径筛分直径等效直径：9粒度分布及其表述刚介绍了粒径的概念，它是一个颗粒大小的量度。而粉体样品时由成万上亿各颗粒组成的，颗粒之间大小互不相同。此时，其大小需要用粒度分布来描述。所谓粒度分布，就是粉体样品中各种大小的颗粒占颗粒总数的比例。公式法：Rosin-Rammler：W(x)=1-exp[-(x/De)N]；式中De是与x50（中位径）成正比的常熟，N则决定粒度分布的范围，N越大，粒度分布越窄，表示样品中颗粒分布均匀性越好。10粒径微分累积粒径微分累积0.1006.371.545.160.1200.017.852.197.350.1500.019.663.0410.390.1900.0111.894.214.590.2300.0214.635.6820.270.280.010.0218.017.5327.80.350.010.0322.179.5937.390.430.010.0527.2811.5848.960.530.020.0733.5813.0161.970.650.030.141.3413.1275.10.80.040.1450.8811.3486.440.980.060.262.637.994.341.210.090.2977.094.0598.391.490.130.4294.891.3599.741.830.180.6116.80.2599.982.260.270.86143.770.021002.780.371.24176.9601003.420.541.77217.8201004.210.772.54268.1101005.181.093.63330.0101006.371.545.16406.2101007.852.197.355000100列表法与图示法：11粉体粒度的简约表征—特征粒径粒度分布可以比较完整、详尽地描述一个粉体样品的粒度大小，但是由于它太详尽，数据量较大，因而不能一目了然。在大多数实际应用场合，只要确定了样品的平均粒度和粒度分布范围，样品的粒度情况也就大体确定了。我们用来描述平均粒度和粒度分布范围的参数叫做特征粒径。平均粒径：平均粒径x(p,q)的一般定义如下：𝑥𝑝,𝑞=(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖𝑝)/(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖𝑞)式中，n1，n2，……，nm表示粒度的颗粒个数分布，𝑥𝑖=𝑥𝑖−1𝑥𝑖，代表第i粒径区间上颗粒的平均粒径。12a)体积（重量）平均直径x(4，3)：当p=4，q=3时，𝑥4,3=(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖4)/(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖3)由于nixi3正比于i粒径区间上颗粒的总体积（重量），所以X（4，3）表示粒径对体积（重量）的加权平均，称为体积平均粒径或重量平均粒径。b)颗粒数平均粒径x（1，0）：当p=1，q=0时，𝑥1,0=(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖)/(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖0)表示粒径对颗粒个数的加权平均，称为颗粒数平均粒径。c)表面积平均粒径x（3，2）：当p=3，q=2时，𝑥3,2=(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖3)/(𝑛𝑖𝑚𝑖=1𝑥𝑖2)由于nixi2正比于第i粒径区间上颗粒的表面积，故x（3，2）表示粒径对表面积的平均粒径，称为表面积平均粒径，又称索太尔（sauter）平均粒径。13平位径：中位径记作X50，表示样品中小于它和大于它的颗粒各占50%。可以认为X50是平均粒径的另一种表示形式。在大多数情况下，X50与X（4，3）很接近。只有当样品的粒度分布出现严重不对称时，X50与X（4，3）才表现出显著的不一致。边界粒径：边界粒径用来表示样品粒径分布的范围，由一对特征粒径组成，例如：（X10，X90）、（X16，X84）、（X3，X94）等等。有些人希望用最大颗粒描述粒度分布的上限，实际上这是不科学的。从统计理论上说，任何一个样品的粒度分布范围都可能小到无限小，达到无限大，因此我们一般不能用最小颗粒和最大颗粒来代表样品粒度的上下限，而是用一对边界粒径来表示上下限。比表面积：粉体样品的比表面积（SSA）是指单位重量（体积）的样品中所有颗粒的表面积之和。比表面积与表面积平均粒径D（3,2）成反比，即粒径越小，比表面积越大。14常见粒度测量仪器的原理和性能特点激光法沉降法筛分法显微镜法超声粒度分析X射线小角散射法颗粒图像法空气透过技术库尔特电阻法15激光法是通过一台激光散射的方法来测量悬浮液，乳液和粉末样品颗粒分布的多用途仪器。纳米型和微米型激光料度仪还可以通过安装的软件来分析颗粒的形状。现在已经成为颗粒测试的主流。激光法16激光法特点：优点：(1)适用性广,既可测粉末状的颗粒,也可测悬浮液和乳浊液中的颗粒;(2)测试范围宽,国际标准ISO13320-1ParticleSizeAnalysis2LaserDiffractionMeth2ods2Part1:GeneralPrinciples中规定激光衍射散射法的应用范围为0.1～3000μm;我们公司的马尔文激光粒度仪可以测量的范围是0.02~2000um；欧美克激光粒度仪的测量范围是0.2～500μm；(3)准确性高,重复性好;(4)测试速度快;(5)可进行在线测量；缺点：不宜测量粒度分布很窄的样品，分辨率相对较低；17激光法应用领域：应用领域包括制药，生物医药，纳米材料等行业。典型样品：氧化铝/铜/金钢粉、半导体、硅盐等无机材料，聚合物乳胶、乳液、油漆、颜料、药物、甾体等有机体。我们公司主要用于测量钕铁硼气流磨后的粉体及颗粒较大的一些粉末样品；18激光法所用的理论：夫琅禾费理论：当颗粒直径比入射波长大得多时发生衍射散射,这时由夫琅禾费衍射理论求得的光强度和米氏散射理论求得的光强度大体一致,但前者计算过程较简便,因此当Dλ时用夫琅禾费衍射理论作为散射理论的近似处理；（优点：不需要知道样品折射率和吸收率；不足：颗粒粒径50µm是结果不准确；在大的散射角度，存在次级散射光强；折射率较低(1.3)的颗粒-散射效果与折射率为1.73物质在水中分散效果类似）；米氏理论：当颗粒粒径小于等于波长时，就必须使用米氏理论了。Mie理论是描述散射现象的严格理论，因此许多国外仪器和部分国产仪器都把“采用全米氏理论”作为仪器的重要优点之一。所谓全米氏理论，是指大颗粒（远远大于光波长，可见光波长范围为0.4～0.7μm）和小颗粒；（小于等于光波长）均采用米氏理论。（需要知道被测样品的折射率、吸收率及分散介质的折射率）光子相关光谱分析法PCS：对超细颗粒(如纳米材料)采用激光衍射散射式粒度仪已不能准确测量其粒径,应选用根据光子相关光谱技术制备的仪器测量；(颗粒粒度在1nm～1μm)19激光散射技术分类：•静态光散射法（即时间平均散射）测量散射光的空间分布规律，采用米氏理论。测试的有效下限只能达到50纳米，对于更小的颗粒则无能为力。纳米颗粒测试必须采用“动态光散射”技术；•动态光散射则研究散射光在某固定空间位置的强度随时间变化的规律。原理基于ISO13321分析颗粒粒度标准方法，即利用运动着的颗粒所产生的动态的散射光，通过光子相关光谱分析法PCS分析颗粒粒径；•按仪器接受的散射信号可以分为衍射法、角散射法、全散射法、光子相关光谱法,光子交叉相关光谱法（PCCS）等。其中以激光为光源的激光衍射散射式粒度仪(习惯上简称此类仪器为激光粒度仪)发展最为成熟,在颗粒测量技术中已经得到了普遍的采用。20由于激光具有很好的单色性和极强的方向性，所以一束平行的激光在没有阻碍的无限空间中将会照射到无限远的地方，并且在传播过程中很少有发散的现象。如图7所示：21粒子的布朗运动导致光强的波动：当光束遇到颗粒阻挡时，一部分光将发生散射现象。散射光的传播方向将与主光束的传播方向形成一个夹角。颗粒越大，产生的散射光的θ角就越小；颗粒越小，产生的散射光的θ角就越大。散射光的强度代表该粒径颗粒的数量。这样，在不同的角度上测量散射光的强度，就可以得到样品的粒度分布了；22向前的散射：光束通过特殊的广角元件在检测器上测量，在向前的方向（最低测量极限~0.1um），使用的这一设计大约能包含60度范围内的散射角。向后的散射：为了获得纳米级颗粒的散射光。必须包含明显更大的角度范围。使用了向后的散射光束，在60到180度的角度范围内作为向后的散射面检测。使用这一设计测量的最低下限为10nm.23在光束中的适当的位置上放置一个富氏透镜，在透镜的后焦平面上放置一组多元光电探测器，这样不同角度的散射光通过富氏透镜就会照射到多元光电探头。将这些包含粒度分布信息的光信号转换成电信号并传输到电脑中，通过专用软件用Mie散射理论对这些信号进行处理，就会准确地得到所测试样品的粒度分布了。24激光粒度分析仪原理：25湿法分散系统：通过机械搅拌、超声波分散和全内置循环三种方式于一体，使样品充分分散，提高样品测试的准确性干法分散系统：通过气流分散使样品得到充分分散，提高样品测试准确性。26型号：Mastersizer2000厂家：英国马尔文（Malvern)马尔文激光粒度仪1）测量范围：0.02μm~2000μm；2）精度：Dv50具有±1%；3）重复性：Dv50具有±1%RSD；4）样品类型：乳化液、悬浮液和干粉；5）光路系统：双光路系统提高准确性。性能特点2