粗苯加氢装置工艺路线方案的确定

粗苯加氢装置工艺路线方案的确定一、工艺概述：焦化粗苯的精制最早是采用酸洗法，由于该工艺存在脱硫效率低、芳烃损失高、产率低、产品质量差、生产成本高、副产酸焦油和残渣处理难度大等问题，造成了不可避免的环境污染。随着我国有机化工高端产品的迅速发展，对原料质量的要求也越来越高，酸洗法所得的芳烃产品质量已无法满足高端化工产品生产的需求，在发达国家早已被淘汰。我国一些企业相继开发了粗苯催化加氢精制工艺，所得焦化苯的品质已经有了很大提高，已能完全替代石油苯。目前，国外采用的粗苯加氢精制工艺按反应温度区分有高温法（600～630℃）和低温法（320～380℃）两种。低温法主要以美国的Axens低温气液两相加氢技术和德国的Uhde低温气相加氢技术为代表。高温法主要以胡德利开发、日本旭化成应用于粗苯加氢的高温热裂解法生产纯苯的Litol法技术为代表。目前粗苯精制工艺应用最多的主要有酸洗精制法和加氢精制法。酸洗法是我国传统的粗苯加工方法，因该法具有工艺流程简单，操作灵活，设备简单，材料易得，在常温常压下运行等优点，对于中小型焦化厂仍不失为一种切实可行的粗苯精制方法，所以目前许多粗苯加工企业仍在采用。但是这种方法与加氢法相比存在许多难以克服的致命弱点，特别是产品质量、产量和环境保护（初馏份、再生残渣、酸焦油至今无有效的治理方法）等方面更为突出。酸洗法粗苯精制工艺与加氢法相比较有以下不足之处：（1）苯类产品产率较低、质量较差；（2）生产的酸焦油、初馏份等副产品难以综合利用，同时也难以治理；极易污染环境；（3）苯类大气污染物排放相对较大，难以控制；（4）由于生产工艺较多的的洗涤废液，因此高浓度的生产污水产生量较大。加氢法与酸法相比，解决了酸洗法存在的问题，展现以下的优点：（1）产品质量高：产品质量高是加氢法的突出优点，尤其是含硫低，这一点从产品质量指标就可以明显看出；（2）产品收率高：粗苯在加氢过程中损失少，因工作压力高几乎没有挥发损失，只有稳定塔的尾气和少量系统外排气带出的少量损失（比酸洗法收率提高8～10%）；（3）环境效益好：加氢法工艺过程中废渣、废液产量很少，并可有效控制苯类污染物的排放；（4）经济效益好：加氢法产品质优价高，可以出口创汇，增产的非芳烃可以作为燃料销售，三苯收率增加8～10%。流程中不使用酸碱，设备及管道材质要求较低，从而减少一次性投资和相关的维修费用。二、工艺比较粗苯加氢精制方法，按加氢反应温度，分为高温加氢（600-650℃）、中温加氢（500-550℃）和低温加氢（350-380℃）。目前国内外较为成熟的技术为Litol（莱托）法（高温加氢）、以环丁砜为溶剂的加氢工艺（简称环丁砜法）和以N-甲酰吗啉为溶剂的加氢工艺（简称.K.K法）。后两种为低温加氢法。目前国内多家设计院也有类似的工艺，如西南院。1、Litol法加氢条件：T=610℃，P=6.0MPa粗苯先经预分馏塔分出轻苯、重芳烃（C9+），重芳烃（C9+）作为生产古马隆树脂的原料，轻苯去加氢工段。加氢油在高压分离器分出循环氢气后在苯塔内分离出纯苯。塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环氢经MEA脱硫后大部分返回加氢系统循环使用，少部分送至制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢。制氢系统用PSA方法从煤气中制取氢气。2、环丁砜法加氢条件：T=380℃，P=3.0—4.0MPa粗苯先经预分馏塔分出轻苯、重芳烃（C9+），重芳烃（C9+）作为生产古马隆树脂的原料，轻苯去加氢工段。轻苯经预反应器蒸发器和主反应器得到加氢油，经高压分离器分出气体循环使用，加氢油经稳定塔排出尾气后进入液—液萃取和萃取蒸馏系统，得到芳烃馏份和非芳烃。芳烃馏份通过精馏系统分离出纯苯、纯甲苯和混合二甲苯。系统中连续排放部分循环气，同时连续补入用PSA法制得得氢气。3、K.K法加氢条件：T=300—380℃，P=3.0—4.0Mpa粗苯直接进入加氢系统，经蒸发器，预反应器和主反应器加氢后得到加氢油，加氢油在高压分离器中分离出气体循环使用，分离出得加氢油在稳定塔排出尾气后进入预分馏塔，塔底得C8馏份去二甲苯塔生成混合二甲苯，塔顶分离出得苯、甲苯馏份进入苯萃取蒸馏塔分离出非芳烃后经气提塔和纯苯塔得到纯苯和硝化甲苯，若生产纯甲苯时，可将硝化甲苯再经一次萃取蒸馏即可。系统中连续补加的氢气为用PSA法制得得氢气。加氢装置得蒸发残油送粗苯蒸馏装置处理。4、国产工艺1)国产化工艺开发的基础（1）加氢精制工艺早在20世纪50年代，加氢精制工艺就在国内炼油行业应用；目前国内石化行业加氢装置总加工能力已突破15000万吨/年；以炼油化工行业大量加氢装置国产化工程经验为参照和可靠保证，粗苯加氢装置加氢反应部分的工艺、设备、材料均可完全国产化；在低压加氢精制领域（包括汽油、柴油、煤焦油、特种油品）有几十套采用国产技术及催化剂的成功经验；在高压、含硫、临氢等苛刻条件下的加氢设备（包括高压反应器、高压泵、压缩机、高压换热器等）早已完成国产化攻关，其技术、设备成熟度和可靠性均达到世界先进水平。（2）萃取蒸馏工艺从20世纪60年代国内石化企业引进芳烃联合装置起，中石化下属企业以石科院（RIPP）、洛阳院（LPEC）、北京石化设计院（BDI）为代表的研究单位和设计院就开始对环丁砜抽提技术研究和国产化，并建成20多套芳烃抽提装置；中国石化集团北京石油化工科学研究院在上述基础上，又开发出萃取蒸馏工艺。其中N-甲酰基吗啉为溶剂的萃取蒸馏工艺应用于北京燕山石化10万吨/年制苯装置；以环丁砜为溶剂的萃取蒸馏工艺已有10多套工业装置成功运行业绩；在上海赛科项目（英国BP与中石化合资）55万吨/年萃取蒸馏工业装置工艺技术国际招标中，中国石化集团北京石油化工科学研究院战胜德国Uhde公司，一举中标并承担该装置工艺包的编制。自该装置投产一年多来各项技术指标均达到设计要求，得到了外方高度评价；中国石化集团北京石油化工科学研究院开发的SED环丁砜法萃取蒸馏工艺具有投资低、能耗低等优点。2)国产化工艺的特点（1）、集合国内外粗苯加氢高温litol法工艺和低温kk法工艺之长，并根据国内现有工业装置实际操作数据和多年工程经验而优化的加氢精制工艺。（2）、对国内粗苯原料的适应性强，针对业主实际采购的粗苯原料进行加氢工艺设计，符合中国国情。（3）、萃取蒸馏工艺选用中国石化集团北京石油化工科学研究院开发的SED环丁砜法萃取蒸馏工艺，其产品纯苯、甲苯可满足高端市场要求。（4）、投资省（相对于全套引进国外工艺包建设方案，可大幅降低建设投资）。（5）、建设周期最短（相对于全套引进国外工艺包建设方案）（6）、设备全部国产化，大幅降低设备配件供应受外商的制约，便于连续生产的维护。附表苯加氢工艺技术比较粗苯加氢工艺技术比较项目国内方法环丁砜法K.K法Litol法所属国中国美国德国美国专利所有西南院环球石油公司克虏伯.考伯斯公司胡德利公司所属技术年代90年代70年代80年代80年代样板厂内江天科NSCC大分厂法国（33万吨/年）上海宝钢生产状况2006年投产投产后一直稳定技术稳定可靠投产后一直稳定加氢工艺方法KK法加氢精制UOP式加氢精制K.K加氢精制加氢净化脱硫基加氢油精制方法萃取精馏复合结构和流程萃取法萃取蒸馏法简单蒸馏提供技术的厂家国产UOP为基础，hell等开发德国BASF开发，K.K公司完善胡德利开发,日本旭成应用于粗苯加氢预反应器催化剂主反应器催化剂NiMoCoMoNiMoCoMoNiMoCoMoCoMoCr系预反应器温度主反应器温度180-230℃280-370℃220-230℃320-380℃220-230℃340-380℃232℃610℃预反应器压力主反应器压力2.5-3.5MPa2.5-3.5MPa3.5MPa3.4MPa3.5MPa3.4MPa5.7MPa5.0MPa萃取剂N-甲酰吗啉复合萃取剂环丁砜甲酰吗啉（NFM）氢源煤气用PSA制氢煤气用PSA制氢煤气用PSA制氢循环气制氢产品品种苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯重芳烃、非芳烃苯、甲苯、二甲苯重芳烃、非芳烃苯材料选择易易易难仪表选择易易易难操作维修易易易难投资少较大较大大苯收率%wt981149898三、产品质量及运行成本比较1、产品质量纯苯质量国内法环丁砜法K.K法Litol法颜色（铂-估）无色透明小于20无色透明小于20密度（20℃）G/cm30.878-0.8810.878-0.8810.878-0.8810.878-0.881结晶点℃不小于5.55.4不小于5.5不小于5.45酸洗比色K2Cr2O7g/L不深于0.050.05不深于0.05不深于0.05纯度%wt99.999.8599.999.9甲苯%wt不大于0.0010.015--不大于0.05非芳烃%wt不大于0.010.07不大于0.06不大于0.1全硫mg/kg不大于0.51不大于1不大于0.5噻吩mg/kg不大于10.5不大于1不大于1中性实验中性中性偏碱中性水份（20℃）无0.05无无2、产品成本(以轻苯为原料计对比)其原料组成见下表：物料组成焦化粗苯焦化轻苯裂解汽油重整油苯6568403甲苯18192013二甲苯66.3418乙苯22.235重芳烃72316总芳烃9897.57055非芳烃22.53045200kt/a粗苯加氢装置消耗见下表（：序号原料名称单位单价元/t以加工每吨粗苯计国内法环丁砜法KK法Litol法1粗苯t48001.01.01.01.02氢气Nm30.6/0.847.06680.166804Co-Mo催化剂t0.000165Ni-Mo催化剂t0.00016甲酰吗啉（NFM）Kg0.0390.001060阻聚剂kg0.0397循环水m30.298.05154.3136.37576.68脱盐水m33.40.780.60.5809生活水m31.20.030.030.0280.02810电kWh0.25/0.543.9348.7215295.611蒸汽3.82MPat750.3140.081.6180.43312蒸汽2.0MPat751.151.9120.584013蒸汽0.6MPat750.3130.0881.260.5414仪表空气Nm30.110.41614.122315压缩空气Nm30.15.2220182016氮气Nm30.35.222672.6515.617产品苯t68000.70160.7370.6360.9117副产品甲苯t64500.13870.110.17270二甲苯t66500.05140.030.06510非芳烃t30000.03460.0230.02540氢气M3--80重质苯t15000.07460.0720.0926总精制率%98989891.519加工成本元/t4997.925060.615192.744921.20人工元/t6.56.56.56.5设备折旧元/t130350250400成本元/t5134.425417.115449.245327.7产品、副产品总价格元/t6223.056097.606086.736188.0四、工艺流程见附图！五、投资分析以20万吨/年规模预测误差在+-60%：对比项目环丁砜法KK法莱托法国内工艺工艺包费（万元）360032003000600主装置建设投资（万元）70000（界区内）50000-----26000合计六、选择工艺技术方案的基本原则：（1）采用先进成熟可靠的工艺、设备与材料，提高工艺自动化控制水平，确保生产操作的稳定，保证产品产率和质量的提高。（2）采用先进有效的环保措施，强化环境治理，减少污染。（3）充分利用工艺自身的尾气和余热，以降低工艺能耗，节约能源。环丁砜法和K.K法两种溶剂法区别不大，加氢部分基本相同，属于低温加氢，采用溶剂萃取，产品是三种苯，质量基本相同，只是溶剂不同。七、综合分析（1）K.K法粗苯精制工艺为德国克虏伯.考伯斯公司的专利技术。该技术为80年代较先进的溶剂法加氢装置，技术先进成熟，生产安全可靠，产品质量高，高纯苯和高纯甲苯的纯度均可达到99.9%wt；（2）K.K法粗苯精制工艺采用