粘土胶体化学基础.

第二节粘土胶体化学基础第2节粘土胶体化学基础主要掌握的内容：粘土矿物的晶体构造与性质典型粘土矿物的化学组成典型粘土结构简介粘土的界面吸附作用粘土胶体化学基础胶体化学的基本概念粘土颗粒（片体）的双电层理论粘土的水化作用作用机理影响因素颗粒直径在1nm～1μm范围内均属胶体颗粒，含有胶体颗粒的体系称为胶体体系或胶体分散体系；胶体体系的重要特点之一是具有很大的表面积；由于大多数钻井液是粘土-水的胶体悬浮体系，因而胶体悬浮体系的性能直接影响到钻井液的工艺性能，进而影响到钻井工程的安全；学习钻井液中常用粘土矿物和粘土胶体化学的基础知识，对于理解和掌握钻井液体系的稳定性原理、化学处理剂的作用原理和钻井液工艺性能的维护控制原理具有重要意义。1）水基钻井液的组分(Components)水(Water)粘土(膨润土)(Clay)处理剂(DrillingFluidAdditives)2）膨润土的特性与作用形状和尺寸(片状、小于2-5微米)表面电荷与水化性能在钻井液中的状态（分散、絮凝、聚结）在钻井液中的作用（悬浮能力）§2）膨润土的的特性与作用粘土(Clay):小于2-5微米，具有塑性的矿物原料。粘土矿物:构成粘土的主体矿物。大都具有晶体本性，其化学成份是含水（镁）硅酸盐。粘土矿物的结构：层状（二层、三层、混层）；链状（纤维状）。膨润土(Bentonite)：主要成分为蒙脱石的粘土矿物。蒙脱石(Montmorillonite)：三层(2:1)型粘土矿物，因只有范氏力层间引力弱，表面吸附能力强，易水化膨胀和分散。1.相和相界面相是指物质的物理化学性质都完全相同的均匀部分。体系中若有两个或两个以上的相，称为多相体系。相界面则是相与相之间的宏观物理界面。通常，在相互接触的两相中，若某一相为气体，则相界面称为表面。若是液相与固相的分界面，称为界面。2.分散相与分散介质分散相是指在多相分散体系中被分散的物质。分散介质则是分散相所在的连续介质。例如，在水基钻井液中，粘土颗粒分散在水中，粘土为分散相，水为分散介质。一、粘土胶体化学的几个基本概念3.分散度和比表面积分散度是指分散相的分散程度。分散相的分散程度越高，分散度越大，分散相就分散得越细小。用数学式可将分散度表示为：比表面积是单位体积（V）或单位重量（W）物质的总表面积。用数学式表示为：上式表明，比表面积越大，物质分散得越小，分散度就越高，两者有相互对应的关系。一、粘土胶体化学的几个基本概念L11颗粒平均直径分散度WSVS比表面积粘土是岩石学上的一种称谓，是岩石经过长期地质作用后的产物，主要由粘土矿物和少量非粘土矿物组成的细粒粘滞土状物质。粘土颗粒的粒度通常小于2～5微米，主要矿物成分由粘土矿物、非粘土矿物和胶体矿物组成。粘土矿物是铝硅酸盐的总称,是含水的层状及层—链状构造。特点是具有相对固定的化学组成和确定的内部结构—内部格子构造。二、主要粘土矿物的晶体构造和特点粘土：主要由粘土矿物和少量非粘土矿物组成的细粒粘滞土状物质。特性：细粒，粘性，高温成型性，可塑成型性矿物组成：粘土矿物（蒙脱石等）+非粘土矿物（石英、长石等）+胶体矿物（蛋白石等）。化学组成:SiOAlOH，少量的FeNaCaMg等粘土矿物：含水的细分散的层状及链状构造硅酸盐矿物的及含水的非晶质硅酸盐矿物的总称。特点：具有相对固定的化学组成和确定的内部结构—（内部格子构造--晶格）。（1）硅氧四面体与硅氧四面体片硅氧四面体由一个硅离子和四个等距的氧离子配位组成的正四面体。硅离子在四面体的中心，氧离子在四面体的顶点。硅离子与各氧离子之间的距离相等，如图所示。在图中,四面体底面三个氧离子组成基底氧，四面体顶点一个氧离子为顶端氧。氧离子之间距离2.61×10-1nm。硅离子与氧离子距离为1.61×10-1nm.二、主要粘土矿物的晶体构造和特点1.粘土矿物的两种基本构造单元OSi一、粘土矿物的两种基本构造单元1.硅氧四面体与硅氧四面体片硅氧四面体(silicatetrahedron)由一个硅原子和四个等距的氧原子组成的正四面体。硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点。图中：基底氧：四面体底面三个氧原子。顶端氧：四面体顶点一个氧原子。O~O距离：2.61埃。Si~O距离：1.61埃。——硅原子——氧原子（1）硅氧四面体与硅氧四面体片单个四面体与若干个相邻四面体通过底氧相连，构成平面连续的四面体晶格，此即硅氧四面体片。如图所示。四面体片所有基底氧排列在同一个平面上，所有顶端氧在另一个平面上，平面投影形成正六角形的三层空心六角环网格。由于四面体片含有负电荷，所以，在实际矿物结构中，四面体片在粘土中不能独立存在，仅能以与阳离子和附加氧离子结合的形式存在。二、主要粘土矿物的晶体构造和特点硅氧四面体片单个四面体与若干个相邻四面体通过底面氧相连，构成平面连续的四面体晶格。四面体片特点：由SiO4彼此连接而成的Si4O10的无限重复的六方网格。所有基底氧排列在同一个平面上。所有顶端氧在另一个平面上。平面投影形成三层。是六角对称的（六角环半径1.33A，空心）四面体片在粘土中不能独立存在。——硅原子——氧原子Si4O10最小重复单元分子式四面体片立体模型硅氧四面体与硅氧四面体片（2）铝氧八面体与铝氧八面体片铝氧（有时为铝-氢氧）八面体的六个顶点为氧离子或者氢氧离子团，铝、铁或镁离子处于正八面体中心，六个氧离子或氢氧离子处于八面体顶点，如图所示。八面体中心位置通常由体积较大的阳离子Al3+、Mg2+、Fe2+和Fe3+配位，而不适应象Ca2+、Na+或K+等体积更大的阳离子配位。在图中，八面体氧离子之间距离为2.60埃，氢氧离子之间距离为2.94×10-1nm。1.粘土矿物的两种基本构造单元氢氧Al二、主要粘土矿物的晶体构造和特点2.铝氧八面体与铝氧八面体片铝氧（Al—O(OH)）八面体(aluminaoctahedron)铝原子处于正八面体中心，六个氧原子或氢氧原子处于八面体顶点。图中：O~O距离=2.60埃。OH~OH距离=2.94埃。——铝原子——氢氧原子（2）铝氧八面体与铝氧八面体片铝氧（氢氧）八面体片是由单个八面体与相邻的八面体通过共用晶棱连接起来，顶端和底端氧离子则构成两个平行的平面（每个八面体同相邻的六个其它八面体通过共用氧（氢氧）连接，如图所示。1.粘土矿物的两种基本构造单元氢氧铝二、主要粘土矿物的晶体构造和特点铝氧（氢氧）八面体片单个八面体与相邻的八面体通过共用氢氧原子连接起来，顶端和底端氧原子则构成两个平行的平面（每个八面体同相邻的六个其它八面体通过共用氧（氢氧原子）连接）。——氢氧原子——铝原子Al4(OH)12最小重复单位分子式铝氧八面体与铝氧八面体片八面体片立体模型（2）铝氧八面体与铝氧八面体片如果每三个八面体中心只有二个中心被Al3+、Fe3+等三价离子占据，留下1/3空位，这种晶片特称为二八面体晶片，又叫铝氧片。当八面体片的中心全被Mg2+、Fe2+占据时，这种晶片称为三八面体晶片，又叫镁氧片。与四面体片不同，八面体片能够独立存在。1.粘土矿物的两种基本构造单元氢氧铝二、主要粘土矿物的晶体构造和特点（3）晶片的结合四面体片和八面体片沿C轴按一定比例相互重合，通过共用氧原子连接形成电中性的统一结构层，即晶层。许多单位晶层在C轴方向上按一定距离反复重合而构成晶体。能代表晶体性质的单位层内最小物质组合叫单位晶胞。常以a、b轴范围表示其大小。某一晶面与相邻晶层的对应晶面间的距离叫C轴间距，如图所示。1.粘土矿物的两种基本构造单元二、主要粘土矿物的晶体构造和特点C间距Cab（3）晶片的结合四面体片与八面体片的相互结合构成了层状硅酸盐矿物的基本结构层。按照四面体片和八面体片的配合比例，可以把层状构造硅酸盐矿物的基本结构层分为1：1层型和2：1层型两个基本类型。1.粘土矿物的两种基本构造单元二、主要粘土矿物的晶体构造和特点（3）晶片的结合单独的1：1型层或2：1型层可以是电中性的，也可以是由于晶格取代（在晶体结构保持不变的条件下，中心高价阳离子被低价阳离子取代的现象）等原因而带负电荷。为了平衡负电性，晶层间必然吸附了一些阳离子作为补偿阳离子。由于基本结构层、层间物质、层间电荷、补偿阳离子等的不同，加上结晶学上的有序-无序和多型等现象，就使得自然界粘土矿物的种类繁多。1.粘土矿物的两种基本构造单元二、主要粘土矿物的晶体构造和特点（1）高岭石（Kaolinite）高岭石的单元晶层构造由一层四面体片和一层八面体片组成，所有硅氧四面体的尖顶都朝向八面体。四面体晶片与八面体晶片通过共用氧原子连接在一起。若干个晶层在C轴方向上层层重叠，而在a、b轴方向上连续延伸。高岭石矿物在溶液中阳离子交换容量小，水分子不易进入晶层中间，为非膨胀类型的粘土矿物。其水化性能差，造浆性能不好，一般不用作钻井液的配浆粘土。2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点（1）高岭石（Kaolinite）2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点（1）高岭石（Kaolinite）高岭石构造单元中原子电荷是平衡的，化学式为Al4Si4O10(OH)8。因为其单元晶层构造是由一片硅氧片和一片铝氧片组成，故也称为1：1型粘土矿物。在高岭石单元晶层中，一面为OH层，另一面为O层，由于OH键具有强极性，晶层与晶层之间容易形成氢键，因此，晶层之间连接紧密，晶层间距仅为7.2×10-1nm，高岭石的分散度较低且性能稳定，几乎无晶格取代现象。2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点（2）蒙托石蒙托石是2：1型层状构造硅酸盐，由两层四面体片中间夹一层八面体片组成。每个四面体尖顶均指向中央的八面体，通过共用的氧连接成晶层。2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点C间距（2）蒙托石蒙托石矿物的结晶构造天然具有晶格取代的现象，晶格取代多发生在八面体片中间，即由低价的Fe2+、Mg2+等取代高价的Al3+，构造单元层剩余电荷为0.2～0.6。2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点C间距（2）蒙托石单位层间含有水分子和补偿性阳离子Na+和Ca2+，这些补偿性阳离子是可以被溶液中其它阳离子交换的。蒙托石的阳离子交换容量为70～130毫克当量/100克土。2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点C间距（2）蒙托石蒙托石单位晶层两面均为O层，晶层间依靠分子间力连接，引力小，连接不紧密，水分子容易进入晶层之间而发生膨胀，水化分散性好，造浆能力强，是配制钻井液的好材料。2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点C间距（3）伊利石（illite）伊利石也称为水云母，是2：1型粘土矿物，其晶体构造与蒙托石类似，主要区别在于晶格取代比蒙托石多。取代作用主要发生在四面体中，铝离子取代四面体里的硅。晶格取代作用也可以少量发生在八面体中，典型的是Mg2+和Fe2+取代Al3+，其单位晶胞剩余电荷为0.6～1.0，比蒙托石的高1～1.5倍，产生的负电荷主要由K+来平衡。伊利石单位晶层间距为10×10-1nm。伊利石的晶格不易膨胀，水分子不易进入晶层间，也不是配制钻井液的好材料。2.几种主要粘土矿物的晶体构造二、主要粘土矿物的晶体构造和特点粘土矿物的晶格构造和特点伊利石伊利石的晶体构造和蒙脱石相类似，不同之点在于伊利石中硅氧四面体中有较多的硅被铝取代，因取代所缺的正电荷由处在相邻两个硅氧层之间的K+补偿，因K+存在于晶层之间并进入相邻氧原子网格形成的孔穴中，使各晶胞间拉得较紧，水分不易进入层间，因此它是不易膨胀的粘土矿物。2.几种主要粘土矿物小结名称组成（四面体、八面体）晶格取代八面体补偿阳离子钻井液配浆土离子交换高岭石1：1无O层、OH层无不不蒙托石2：1有O层Na+、ca+是较多伊利石2：1有O层K+不少量二、主要粘土矿物的晶体构造和特点钻井液循环系统钻井液