粘度对快速凝胶发泡法制备二氧化硅泡沫陶瓷的影响

粘度对快速凝胶发泡法制备二氧化硅泡沫陶瓷的影响摘要：一种环保型制备二氧化硅泡沫陶瓷（发泡法的快速凝胶化）的方法，是采用溶胶-凝胶反应，而不是用有机聚合物或单体的机械发泡，这样以来原料中包含的有机物会产生较少的CO2和有害气体。在发泡过程中的二氧化硅溶胶的粘度影响二氧化硅泡沫的多孔性，即随着粘度的增加，孔隙率和平均孔径将会减小。二氧化硅泡沫的孔结构取决于二氧化硅溶胶的粘度，所形成的两种类型的孔隙结构。开孔结构是由发泡低粘度的溶胶得到，而封闭的孔隙结构是由发泡高粘度溶胶得到的。由于二氧化硅溶胶的粘度影响泡沫的稳定性和发泡能力，因此该产品的多孔性可以通过在发泡过程中的二氧化硅的粘度来控制。关键词：发泡陶瓷环境友好二氧化硅多孔材料渗透性引言泡沫陶瓷常用来作为熔融金属滤波器，轻质夹芯结构，热绝缘体等[1]。从环境的角度来看，排气过滤器和催化剂载体是泡沫陶瓷特别重要的应用。然而，大多数泡沫陶瓷的制备方法由于原料中有机化合物的分解（聚合物海绵或有机单体）产生大量CO2。[2–5]由于泡沫陶瓷制备过程中产生的二氧化碳加速全球变暖，环境清洁型产品材料的应用应该避免这个问题。在之前的文章里面[6]，我们报道了一种新型的利用溶胶凝胶反应和机械发泡，与常规方法相比产生更少的CO2和有害气体。在使用这种制备方法时，二氧化硅泡沫生产过程中热分解气体的排放量大大减少，这是因为制备方法的添加剂的含量小于3%，而常规制备方法添加剂含量最低也超过了10%[6]。对于生产二氧化硅泡沫的过滤器热绝缘体等，多孔性（孔隙结构，孔隙尺寸和孔隙度）的控制是十分重要的。在这项工作中，二氧化硅泡沫的制备是结合了溶胶-凝胶反应和机械发泡，并且研究了多孔性能与制备条件尤其是发泡过程中黏度之间的关系。实验材料市售的硅溶胶（snowtex-s，nis-san化学工业公司，日本）包含30%的稳定钠离子SiO2（Na2O含量小于0.6%）作为启动材料（pH＞10）。在无添加剂的情况下溶胶不能半永久凝胶。试剂级盐酸（方山化学工业公司，日本）加入到溶胶来控制其pH，一种主要含有钠月桂酸钠硫酸酯（sunnollm-1130，狮子公司，日本）的表面活性剂是用来产生稳定的泡沫。二氧化硅泡沫的产生和其孔结构的控制根据实验流程图如下图制备二氧化硅泡沫，通过加入HCl调节二氧化硅溶胶的pH值到6左右，10%的水溶液中加入0.5%的表面活性剂，然后将溶胶放在20◦C.水浴中搅拌。硅溶胶的粘度用锥板粘度计（rh-80，岐产业有限公司，日本）来测量。当溶胶的粘度达到一个预先选定的值100和10000MPa之间时，将它放置在一个玻璃烧杯中，用旋转搅拌器在600rpm搅拌1分钟，发泡。发泡溶胶用石蜡膜覆盖，并在40◦C下储存5天。由此产生的湿法发泡硅胶通过逐步降低相对湿度在40◦C干燥28天，然后在100◦C充分干燥4小时。将干燥后的泡沫硅胶在600度下煅烧4小时，并1000度下烧成2小时，得到二氧化硅泡沫。虽然二氧化硅泡沫的多孔特性被认为是依赖于表面活性剂的浓度，溶胶浓度等，这主要集中发泡时二氧化硅溶胶的粘度。我们以前的研究表明，可以通过控制pH值，表面活性剂的浓度和温度来调节溶胶粘度。两步凝胶方法如图2中所示的使用。正如市售硅溶胶的粘度变化的虚线所示，表明在合理时间内没有发生凝胶化。通过调节pH值和添加表面活性剂，该溶胶一凝胶点，粘度的变化被显示为虚线，表示一个合理的时间内凝胶。由于粘度的变化受温度显著影响，调节了pH值和添加了表面活性剂（对应的虚线）的硅溶胶迅速加热发生凝胶。例如，如果黏度低的硅溶胶加热时，它迅速地凝胶，其粘度变化如图2（a）中实线所示。另一方面，如果在其高粘度的状态下加热，它会迅速凝胶化，其粘度变化如图2（b）中的实线。因此，该硅溶胶可以在各种粘度状态（100〜10000mPa•s）下发泡。发泡硅溶胶保留其在加热时的泡沫状结构。图2。分别在低粘度（a）加热和高粘度（b）加热时硅溶胶的粘度变化的模型示意图图1：二氧化硅泡沫制备和烧结的制备实验流程图。不同的制备方法得到的二氧化硅孔的性质也是各具特征的。孔隙度是用抛光的图像分析计算断面图像的扫描电镜（SEM）观察到的孔隙的二氧化硅矩阵的面积比。平均孔径也通过扫描电镜图像的分析计算。由于二氧化硅泡沫的球面形状的孔在扫描电镜的图像中大致是圆形的，在计算可以将其假设为圆形的孔径。这些转换的平均直径值是平均孔径，如果不进行校正，那么计算得到的的平均孔径有可能小于真实值。使用达西方程计算了硅泡沫渗透率（方程（1）），其中P是样品的入口和出口之间的压力差，L是样品的厚度，μ是流体的动力粘度，VSI的表面波速度的流体和K是达西渗透率。Q和A表示的表面的流体的流速。其中，Q为流体通过样品的通量，而A是样品的横截面面积。渗透性测量使用的设备如图3所示，样品（φ10毫米×T2.5毫米）使用有机硅树脂固定在炸圈饼形状的丙烯酸树脂板的中心。通量Q是垂直通过样品的空气流，渗透率从线P与Q通过方程的斜率计算的。图3：渗透率测试示意图。结果与讨论在该制备方法中，大部分的二氧化硅溶胶在不同粘度的下发泡可以保持它们的形状，发泡后加热样品具有均匀的微观结构。然而，样品在100MPa发泡表现出一种不均匀的结构，即上部多孔但底部致密。图4显示了二氧化硅泡沫材料的SEM显微结构。虽然所有的样品具有宏观孔隙和呈泡沫状结构，微观和中观毛孔没有在矩阵中被观察到是因为二氧化硅矩在1000◦C加热后变的很密集.孔隙结构变化随着溶胶的粘度变化而改变。样品在粘度较低时发泡孔隙度高并且孔之间的连通性很好。相反，在高粘度的发泡具有低孔隙度、孔隙小，连通性差，是相互独立的。图4：二氧化硅泡沫（裂隙截面）的SEM照片：（a）在500mPa•s发泡（b）在800mPa•s发泡（c）在1000mPa•s发泡，（d）在2500mPa•s发泡（e）在5000mPa•s发泡以及（f）在10000毫帕•S发泡。从图5和图6可以看出，硅溶胶的粘度分别对所得到的二氧化硅泡沫孔隙率和平均孔径的影响。他们也在表1中列出的透气性，孔隙结构和微结构。随着溶胶粘度的增加，孔隙率从81降到58%，平均孔径从150降到81μM。图5还显示通过图像分析获得，随着黏度的增加，通过标示最大孔径和最小孔径的孔径分布变得越来越窄。这些结果表明，得到的二氧化硅泡沫可分为两类，即500-1000mPa•s（指定的低粘度的组）发泡和在2500-10000mPa•s时发泡（指定的高粘度组）。低粘度的组泡沫材料显示出相当宽的范围内的孔隙率和孔径并且有一个开放的孔隙结构。另一方面，高粘度组泡沫材料显示的孔隙度和孔径变化很小并有一个封闭的孔隙结构。表1：在不同粘度下制备出的二氧化硅泡沫的各种性能。我们可以从样品的渗透性来评估二氧化硅泡沫材料孔隙的连通性。渗透性的测量结果如图7所示（样本在10000mPa•s下发泡由于其渗透性太低而不能被测量）。由此产生的曲线如图7所示分为两组；高磁导率和低渗透性的组分别对应的低粘度组和高粘度组。尽管这些结果可能表明低粘度组有一个开放的孔结构和高粘度组有一个封闭的孔隙结构，连通性的结论仅仅是定性的。为了研究孔隙的连通性的定量分析，将所测得的渗透率与毛细管渗透模型[7]的渗透率相比，假设有一均匀且平行排列的多孔结构的毛细管。该模型由n个平行的毛细管组成，每个毛细管长度为L，直径为D，孔隙度为ε：流量Q可以用压力的下降P来表示：Q也可以由Hagen-Poiseuille方程给出，这也是由达西定律表示：结合以上的式子(2)–(4)，由以下表达式给出了一维模型的渗透系数K：如果样品的孔结构中包含着贯穿样品的开放的孔结构，那么所测得的渗透率很接近由公式(5)计算出来的结果。图8显示的测量和计算的渗透率值之间的比较。高粘度组硅泡沫的渗透率值与计算出的渗透率大，这表明高粘度组是封闭的孔隙结构，而不是开放的孔隙结构。这些结果表明，在泡沫影响的孔隙率的二氧化硅溶胶的粘度，孔径和孔结构的样品。所得到的二氧化硅泡沫的性能如下所示：图8：在不同粘度下制备的二氧化硅泡沫测量的渗透率值与计算渗透率值•在低粘度下制备的二氧化硅泡沫具有孔隙率高，大孔和一个开孔结构。•在高粘度下制备的二氧化硅泡沫具有低孔隙度，孔隙小和一个闭孔结构。众所周知，粘度对发泡的稳定性以及发泡的能力有着重大的影响。发泡的稳定性体现在其机械发泡过程中及之后保持形状不变的能力，也被认为是涉及的渗透或聚结的气泡上升到表面[8]。当其组成泡沫在自身浮力作用下向上移动时，泡沫是不稳定的，并会最终消失在液体的表面。一个孤立的泡沫不断上升的速度可以由以下方程得到。其中G是重力加速度常数，R是气泡半径，ρ是液体的密度和η是系统的黏度。在本实验条件下，气泡的初始半径估计为小于100µm，速度从而可以计算为约1mm／s，10μm/s和0.1μm/s分别对应着100，1000，10000mpa·S的黏度。可见除了100mPa·s的黏度，气泡速度对泡沫稳定性的影响是不显著的。当一个圆盘形的平面或桥之间形成的气泡，气泡相互渗透或聚结会导致发泡的不稳定。如果表面发生变形和切向流动，桥梁变薄的速率有以下公式给出：在这里H为盘的厚度，F为引力或者说是作用于泡沫的毛细管力和R为是盘的半径。方程（7）表明，泡沫往往在低粘度时相互渗透倾而不是在高粘度时。换句话说，泡沫的稳定性受硅胶的黏度影响，黏度越高，稳定性也就越高。从流体动力学的角度来说，发泡能力是与液体与空气的混合相关；紊流而不是层流因此更可取，特别是获得具有较小比重的泡沫。混合雷诺兹数（Re）被定义为：其中n是旋转数，d为转子直径（在这个工作中是搅拌器），ρ是流体密度（硅溶胶在这项工作中密度）和ηs的流体的粘度（硅溶胶在这项工作中的粘度）。RE值给出一个近似判断是否为湍流流动的指示湍流（RE＞1000），层流（Re＜50）或层流和湍流过度层（50＜Re＜1000）[9]。在本实验中，当溶胶的粘度为约1400mPa·s时，RE值约为50。因此，当二氧化硅溶胶的粘度高于1400MPa·s时，其发泡能力低，所得到的泡沫的比重高，孔隙率低。相反，当二氧化硅溶胶的粘度低于1400MPa·s，发泡能力高，所得到的泡沫的比重低，孔隙率高。因此，在低粘度组系统中显示的是混合层流和湍流，而在高粘度组系统中显示的层流系统，因此相比较而言，发泡能力是在低粘度组中较高。从图9中的图解示意图我们可以看出，硅胶的黏度对形成二氧化硅泡沫的影响。在低粘度的条件下，硅溶胶易于发泡但泡沫是不稳定的，泡沫相互聚结并不断变大，然后形成一个较宽孔径分布的开孔结构。另一方面，尽管高粘度硅溶胶不能轻易的发泡，但是其泡沫是非常稳定的，很少彼此合并，并形成孔径分布较窄的封闭的孔隙结构。为了进一步的阐明发泡机理，我们需要更详细的实验和仔细的考虑图9：二氧化硅泡沫形成的模型示意图。结论通过快速凝胶发泡的方法制备的二氧化硅泡沫，没有使用有机聚合物或单体,从而减少二氧化碳的生成和原始材料中包含的有机物有害气体的分解。未发泡的溶胶粘度对所得到的二氧化硅的孔隙率，孔径大小和孔结构的影响，总结如下：（1）随着未发泡的硅胶黏度的增大，二氧化硅的孔隙度和平均孔径不断减小，孔径的分布也越来越窄。（2）由低粘度的溶胶制备得到的二氧化硅泡沫具有开孔结构，相反，由高粘度的溶胶制备的二氧化硅泡沫具有闭孔结构。（3）在低粘度溶胶中，发泡的稳定性非常的高但是所得到的泡沫的稳定性却很低。相反的情况是使用高粘度的溶胶，二氧化硅泡沫的孔隙度和孔径都会不断的减小，孔与孔之间的连通性也在降低，孔之间变得相互独立。致谢在此我们十分感谢分别为我们提供图像分析，扫描电镜（SEM）观察和渗透性测量的Tanahashi先生，Iwamoto夫人，NGK绝缘子有限公司的Tabuchi先生。同时，我们也十分感谢来自惠灵顿维多利亚大学的K.J.D.MacKenzie教授为我们提供的批评与建议以及对此文的修改与编辑。参考文献1.P.Colombo,in7thConferenceoftheEuropeanCeramicSociety(2001)p.1913.2.