粘度法测定高聚物的相对摩尔质量实验报告

粘度法测定高聚物的相对摩尔质量一、实验目的：1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。二、实验原理：由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐，且没有一个确定的值，故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量（即平均摩尔质量）。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、质均分子质量、Z均分子质量和粘均分子质量。对于同一聚合物，其测得的数均、质均、Ｚ均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的绝对值。粘度法能测出分子质量的相对值，但因其设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，故是人们所常用的方法之一。粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩擦效应之总和；而高聚物溶液粘度η是高聚物分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。因此，通常高聚物溶液的粘度η大于纯溶剂粘度0，即η0。为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以sp表示：sp=001r(3-1)式中r为相对粘度，sp表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应，只留下溶剂分子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应，其值随高聚物浓度而变。Huggins(1941年)和Kraemer（1983年）分别找出sp/C（称为比浓粘度）以及lnr/C（称为比浓对数粘度）与溶液浓度的关系：2/[]'[]spCKC(3-2)2ln/[]''[]rCKC(3-3)实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距[]交于一点；常数'K为正值，''K一般为负值，且两者之差约为0.5；[]值是与高聚物分子质量有关的量，并称之为特征粘度。0[]lim/spcC(3-4)0[]limln/rcC(3-5)可见，[]反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应，它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。[]的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验的浓度用100mL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是Mark经验式：[]KM（3-6）式中：M是粘均分子量；K和是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K值对温度较敏感，值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加，值变大；反之，在不良溶剂中，值小。值一般在0.5～1之间，而K、的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定，现将常用的几种高聚物——溶剂体系的数值列于下表。因在良性溶剂中，温度对[]的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与上表指定的温度有所不同，K和值亦可近似适用。至此可知：高聚物的相对摩尔质量的测定最后归结为溶液特征粘度[]的测定。高聚物溶剂T/KK×104聚乙烯醇水水298.2303.22.06.660.760.64聚苯乙烯苯甲苯293.2298.21.233.700.720.62聚甲基丙烯酸甲酯苯298.20.380.79液体粘度的测定方法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据Poiseuille近似公式：48thgrVl(3-7)式中—液体粘度，—液体密度，l和r—毛细管长度和半径，t—体积为V的液体流经毛细管的时间，h—液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g—重力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其r、h、l和V均为定值，则式（3-7）可改定写为：Kt(3-8)式中4/KhgrgVl。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与溶剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为：0000rKttKtt（3-9）式中t和0t分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得sp、sp/C和lnr/C。作sp/C对C和lnr/C对C图，外推至C=0时可得[]（如图3-1所示）。在已知K、值条件下，可由式（3-6）计算出高聚物的相对摩尔质量。三、仪器和药品：仪器和材料：恒温装置一套，乌氏粘度计，5mL、10mL移液管各2支；洗耳球；秒表；100mL容量瓶1只；100mL烧杯1只；3号砂芯漏斗1只；100mL有塞锥形瓶11只；药品：聚乙烯醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）；无水乙醇（A.R.）。四、实验步骤：1.聚乙烯醇溶液的配制准确称取聚乙烯醇0.500g于烧杯中，加60mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至100mL容量瓶中，加入0.25～0.3mL正丁醇（消泡剂）。在298.2K恒温约10min，加水稀释至100mL，如溶液浑浊则用3号砂芯漏斗过滤后待用。图3-1乌氏粘度计2．安装粘度计所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗净，并放在烘箱中干燥。本实验采取乌氏粘度计，它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓度的溶液。在侧管C上端套一软胶管，并用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25.00±0.05℃。把粘度计垂直放入恒温槽中，使G球完全浸没在水中，放置位置要合适，以便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调节合适，不致产生剧烈震动，影响测定的结果。3.溶剂流出时间t0的测定用移液管取10mL已恒温的蒸馏水，由A注入粘度计中。待恒温5分钟后，利用吸球由B处将溶剂经毛细管吸入球E和球G中（注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球！），然后除去吸球使管B与大气相通并打开侧管C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。记录液面从a到b标线所用的时间0t，重复三次（任意两次时间差不得超过0.2s），取其平均值。4.溶液流出时间t的测定在原10mL蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液10mL，加入后封闭B管，用洗耳球通过A管多次唾弃液至G球，以洗涤A管，并使溶液混合均匀。然后如步骤3，测定该溶液的流出时间1t。同法测定加入5，5，10和10mL蒸馏水后各浓度下溶液的流出时间2t、3t、4t和5t。五、数据处理：1、数据记录mlgc100/500.00流出时间t/srspcsprlnrln/c测量值平均值123纯溶剂162.99163.20162.96163.0502/1cc211.99212.06212.05212.031.30040.30041.20160.26271.050805/2cc201.21201.46201.32201.331.23480.23481.17400.21091.054503/1cc194.70194.87194.58194.721.19420.19421.16520.17751.065004/1cc186.84186.59186.68186.701.14500.14501.16000.13541.083205/1cc181.77181.89181.92181.861.11540.11541.15400.10921.0920