紫外光谱分析.

第二章电子光谱（Ultravioletandvisiblespectra,orelectro）2.1电子光谱的基本原理2.1.1电子光谱的产生、波长范围紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫电子光谱紫外可见光分3个区域远紫外区：10-190nm近紫外区：190-400nm（涉及大多数共轭有机分子中价电子跃迁）可见区：400-800nm紫外光谱的产生主要是因为物质分子的能量具有量子化的特征（即物质分子的能量具有不连续的特征）。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋电子跃迁的时候，总是伴随着多个振动和转动能级的跃迁：∆E=∆Ee+∆Ev+∆Ej紫外光谱不是纯电子光谱，而是电子-振动-转动光谱2.1.2电子能级跃迁一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)中的任何一个来表示。T=I/I0吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。2.2紫外光谱表示法对甲苯乙酮的紫外光谱图以数据表示法:以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：λmax258nm（ε387）紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamber-Beer定律logoIAclIA:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度I0、I分别为入射光、透射光的强度Beer-Lambert定律2.吸光度的加和性logoIAclI被测组分对紫外光或可见光具有吸收，且吸收强度与组分浓度成正比。A=∑Ai偏离Beer-Lambert定律的原因紫外可见分光光度计2.3UV术语(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如:-N=N-C=CC=OC=N--NOO、、、、等、由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。(b)助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如：OHB带：lmax255nm(230)lmax270nm(1450)B带：ClB带：lmax264nm(190)NH2B带：lmax280nm(1430)特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：-SR-X-NR2-OR-NH2-OH、、、、、等(c)红移与蓝移红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。(d)增色效应与减色效应增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。（e）溶剂效应定义:红移---最大吸收波长向长波长方向移动蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动极性溶液时发生兰移由非极性溶液变为n极性溶液时发生红移由非极性溶液变为极E极E非E非EOCCCOCCC*n*影响的情况既与溶剂的介电常数有关又与溶质分子的电子跃迁性质有关溶剂的极性越强，由π-π*跃迁产生的谱带向长波方向移动越显著。这是因为发生π-π*跃迁的分子激发态的极性总是大于基态，在极性溶剂作用下，激发态能量降低的程度大于基态，从而使实现基态到激发态跃迁嗦需能量变小，致使吸收带发生红移。于此相反，所用溶剂的极性越强，则由n-π*跃迁产生的谱带向短波方向移动越明显，既蓝移越大。发生n-π*跃迁分子都含有未成键n的电子，这些电子会与极性溶剂形成氢键，其作用强度是极性较强的基态大于极性较弱的激发态。因而，基态能级比激发能级的能量下降幅度大，实现n-π*跃迁嗦需能量也相应增大，致使吸收谱带发生蓝移。溶剂效应的解释2.4UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：C=NC=SC=OON=ON=O、、、、等特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。R带举例：CH3C=OCH3lmax279nm(15)lmax291nm(11)OCH3-C-HCH2=CH-C-HOlmax(R)315nm(14)lmax(R)319nm(50)C-CH3O(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：lmax223nm(22600)CH3CH=CHCH=CH2lmax(K)234nm(14000)lmax(K)244nm(15000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。(iii)B带和E带起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax＜10000)；E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)lmax282nm(450)lmax244nm(12000)K带：B带：CH=CH2CH3OHCH=CH2lmax244nm(12000)K带：lmax210nm(6200)E2带：lmax208nm(2460)E2带：识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例：2.5有机化合物的紫外吸收光谱2.5.1非共轭有机化合物的紫外吸收2.5.1.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σ*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。例如：甲烷125nm，乙烷135nm同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2.5.1.2烯、炔及其衍生物非共轭*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nmC＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。2.5.1.3含杂原子的双键化合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）σ*、n*、ππ*属于远紫外吸收nπ*跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。3.硫羰基化合物R2C=S较R2C=O同系物中nπ*跃迁λmax红移。2.5.2共轭有机化合物的紫外吸收2.5.2.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的ππ*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。2.5.2.2共轭烯烃及其衍生物Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。AB例题1214nm(母体值）15nm（环残基）234nm实测值:235nm+)5nm（环外双键）例题2253nm（母体值）15nm（环残基）+）5nm（环外双键）273nm实测值：275nmCH3CO2例题3253nm（母体值）25nm（环残基）15nm（环外双键）+）60nm（延长双键）353nm实测值：353nm计算举例：当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。应用实例：Cyaninedyeanalogues(菁染料化合物)2.5.2.3α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）非极性溶剂中测试值与计算值比较，需减去溶剂校正值，溶剂极性对吸收谱带位置影响例如：CH3-CO-CH=C-(CH3)2异丙叉丙酮的溶剂效应跃迁在正己烷中氯仿中甲醇中水中（极性增）n-pi329nm315309306（蓝移）pi-pi230238237243（红移）计算举例：注意：环张力的影响2.5.2.4α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯、酰胺λmax较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。α，β不饱和酰胺、α，β不饱和腈的λmax值低于相应的酸2.5.3芳香族化合物的紫外吸收2.5.3.1苯及其衍生物的紫外吸收1.苯苯在正己烷溶液中显示三个吸收带,都是起源于ππ*跃迁。lmax=184nm(=60000）E1带lmax=204nm(=7900）E2带lmax=255nm(=204）B带苯及取代苯的紫外光谱lmax=184nm(=60000）E1带lmax=204nm(=7900E2带lmax=255nm(=204）B带2.单取代苯烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的ππ*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：NO2PhCHOCOCH3COOHCOO－CNSO2NH2(NH3+)应用实例：酚酞指示剂3.双取代苯1)对位取代两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。2.5.3.2杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃204nm（ε6500）吡咯211nm（ε15000）噻吩231nm（ε7400）杂芳环化合物醌类化合物应用Woodward-Fieser规则时的注意点1）关于取代基的问题(以烷基取代基为例)2）关于共轭体系延长的问题•共轭体系的延长就是在母体的基础上,每增加一个共轭双键,其修正值加30nm。常见错误：a)除了母体以外,只要有双键就要算作共轭体系的延长;2)增加的双键必须和共轭体系在“一