紫外光谱总结

第1章紫外光谱紫外可见光谱（UltravioletandVisibleSpectroscopy,UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。其波长范围为10~800nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。图1紫外-可见吸收光谱（S.He,G.S.Wang,C.Lu,X.Luo,B.Wen,L.GuoandM.S.Cao,ChemPlusChem,2013,78,250-258.）1.1紫外光谱的基本原理1.1.1紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。表1电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型0.0005~0.1nmγ射线原子核反应莫斯鲍尔谱0.1~10nmX射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子0.76~2.5μm近红外分子振动红外吸收光谱、拉曼光谱2.5~50μm中红外分子振动、转动50~1000μm远红外分子振动、转动0.1~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振1.1.2朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。理论指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶液不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式为：式中：A——吸光度（absorbance），表示单色光通过是也是被吸收的程度，为入射光强度I0与透过光强度I1的壁纸的对数；T——透光率/透射率（transmittance）为透过光强度I1与入射光强度I0之比值；l——光在溶液中经过的距离，一般为吸收池的厚度；ε——摩尔吸光系数（molarabsorptivity），它是浓度为1mol·L-1的溶液在1cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。ε104则跃迁是完全“允许的”；ε103则跃迁概率较低；ε50则跃迁是“禁阻的”。紫外吸收中的最大吸收波长位置及摩尔吸光系数，表示为：即样品在乙醇溶剂中，最大吸收波长为204你们，摩尔吸光系数为1120。朗伯-比尔定律适宜于单色光和一定的低浓度范围的真溶液，随浓度的升高会逐渐偏离线性关系。另外，吸光度具有加和性，可以进行多组分测定。1.1.3紫外光谱中常用的名词术语1.发色团/生色团（chromophore）：在一个分子中产生紫外吸收的官能团；一般为带有π电子的基团。常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－N=N－、芳环等。2.助色团（auxochrome）：有些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位红移，吸收强度增加，这些原子或原子团称为助色团；助色团一般为带有孤对电子的原子或原子团。常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、—Br、—I等。3.红移现象(redshift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。4.蓝移现象(blueshift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。5.增色效应(hyperchromiceffect)：使值增加的效应称为增色效应。6.减色效应(hypochromiceffcet)：使值减少的效应称为减色效应。7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带。8.弱带：凡摩尔吸光系数小于103的吸收带称为弱带。1.1.4电子跃迁的类型紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的，有机化合物中的价电子根据成键电子种类分为三种：σ电子、形成双键或叁键的π电电子、未成键的n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类能级和电子跃迁的能量大小见图2。图2电子能级和跃迁示意图各种电子跃迁需要的能量大小次序为：*n**n*。1.*跃迁：所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ150nm)。2.n→σ*跃迁：所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。3.π→π*跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，一般孤立的π→π*跃迁，吸收峰的波长在200nm附近，其特征是吸收强度大（ε＞104）。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。分子中的两个或两个以上的双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，吸收波长红移出现210~250nm的吸收，ε＞104，称为K带。随共轭长度增加，K带吸收峰红移，吸收强度增加。（共轭烯烃的K带不收溶剂极性影响，不饱和醛酮的K带吸收随溶剂极性的增大而红移）图3苯环紫外光谱中的E带和K带芳香族化合物的π→π*跃迁在光谱学上称为B带和E带。苯的B带ε约为200，峰在230~270nm，非极性溶剂中B带为一具有精细结构的宽峰，在极性溶剂中精细结构消失。E带分为E1和E2带，E1带ε＞104，波长为184nm；E2带ε约为103，波长为204nm。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带波长出现在210~250nm时视为K带。4.n→π*跃迁：需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，ε一般为10～100，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。这种跃迁在谱学上称为R带，ε在100以内，波长为270~350nm。随溶剂的极性增加，吸收波长发生蓝移。1.1.5影响紫外吸收波长的因素1.共轭效应1)共轭体系中，共轭双键数目越多，π→π*间的能量差越小，吸收峰红移越显著。2)当助色基团，如-OH、-X、或-NH2，被引入双键的一端时，将产生p-π共轭效应，使λmax红移，εmax增加。p-π共轭体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带红移越明显。3)超共轭效应：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C-H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，也会使共轭体系的吸收发生较小的红移。2.立体效应1)空间位阻：只有共轭体系处于同一平面时才能达到有效的共轭，否则，共轭程度降低,λmax减小。2)顺反异构：一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，π→π*跃迁能量较小，λmax位于长波端，吸收强度也较大。3)跨环效应：在环状体系中，分子中非共轭的两个发色团因为空间位置上的接近，发生轨道间的交盖作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强。3.溶剂极性溶剂影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状。（与基态和激发态的极性大小有关）溶剂极性增大时：n→π*跃迁产生的吸收峰蓝移π→π*跃迁产生的吸收峰红移（若只有长链烯烃没有杂原子则受溶剂极性影响很小）4.溶液PH在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。1.2紫外光谱仪1.光源：紫外区：氘灯（160~390nm）可见光区：钨丝灯（350~800nm）2.分光系统：入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）、出射狭缝3.吸收池：石英池（可见光区和紫外光区）、玻璃池（紫外光区有吸收，只能用于可见光区）4.检测系统：光电池、光电管、光电倍增管（灵敏度高、不易疲劳，常用）、自扫描光敏二极管阵列（新兴的检测器）1.3各类化合物的紫外吸收光谱1.3.1饱和烃化合物1.饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如：甲烷125nm，乙烷135nm。2.环烷烃：*，由于环张力的存在，降低了C—C键强度，*所需能量较少，紫外吸收比直链烷烃长。环越小，吸收波长越大。如：丙烷150nm，环丙烷190nm。3.含饱和杂原子的化合物：*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。杂原子半径越大，化合物的电离能越低，吸收带波长红移，如在卤代烷中波长和强度有：FClBrI；另外由于超共轭效应存在，吸收带波长随碳链的增长和分支的增多而红移。1.3.2简单的不饱和化合物1.非共轭的烯类和炔类非共轭π→π*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。如：乙烯165nm，乙炔173nm。碳碳双键或三键与杂原子O、N、S、Cl等相连时，由于杂原子的助色效应，λmax红移。但若不与强的助色团N，S相连，π→π*跃迁仍位于远紫外区。2.含杂原子的双键化合物含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如图4所示）*、n*、π→π*属于远紫外吸收n→π*跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带；当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移；硫羰基化合物R2C=S较R2C=O同系物中n→π*跃迁λmax红移。图4含不饱和杂原子基团的紫外吸收1.3.3共轭双烯共轭体系越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至可达可见光部分；随着波长红移，吸收强度也增大。经验计算方法：Woodward-Fieser规则。1.3.4α,β-不饱和羰基化合物助色团取代基的引入使α,β-不饱和酮的紫外吸收红移，具体可根据Woodward/Fieser/Scott提出的经验规则计算。α,β-不饱和醛的π→π*跃迁规律与酮类似，只是醛的吸收波长要蓝移5nm。α,β-不饱和羧酸和酯类似，波长蓝移；酰胺的波长小于相应的羧酸。1.3.5芳香族化合物1.苯苯环显示三个吸收带，都是起源于ππ*跃迁：（如图3所示）max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带max=255nm(=250）B带2.单取代苯烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为：NCH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色团取代的苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的ππ*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：NO2PhCHOCOCH3COOHCOO－CNSO2NH23.双取代苯对位取代：两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）邻位或间位取代：两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。4.稠环芳烃随着稠环数的增加，共轭双键数目增多，E1、E2和B带均红移，且吸收强度增加。E1可到200nm以上，E2和B有可能进入可见光区。E2带的移动幅度最大，可能淹没B带。稠环芳烃的紫外吸收比较复杂且往往具有精细结构，可以用于化合物的