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第二章紫外可见光分光光度法2-1紫外-可见吸收光谱的基本知识2.1.1紫外-可见光的波段100-200nm远紫外区（真空紫外）200-400nm近紫外区（石英紫外）400-800nm可见光区2.1.2电子能级跃迁产生紫外-可见吸收光谱在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即：E分子=E电子+E振动+E转动分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或能级差），振动能级次之，转动能级的间距最小。跃迁类型能级差（eV）所吸收波长（μm）光谱类型转动跃迁0.005~0.05250~25远红外振动跃迁0.05～125～1.25红外电子跃迁1～2012.5～0.06紫外－可见双原子的分子光谱图EeEvEr电子能级Ee(紫外可见光谱)1~20eV、419kJ／Mol、12.5～0.06μm振动能级Ev(红外光谱)0.05~1eV、21kJ／Mol、25～1.25μm转动能级Er(微波或远红外光谱)0.005～0.05eV、0.042kJ／Mol、250～25μm由图可见，在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因，处在同一电子能级的分子，可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理，处于同一电子能级和同一振动能级上的分子，由于转动能量不同而处于不同的能级上。分子的能级不是连续分布的，而是量子化的。光是一种电磁波，光的能量由光的频率来体现（hγ），而且是量子化的。当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差：△E=E‘－E其吸收光的频率为：γ=△E/h或吸收光的波长为：λ=hc/△E由于分子选择性的吸收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。分子吸收光谱类型（三类）远红外光谱（分子的转动能级跃迁）红外光谱（分子的振动能级跃迁）紫外-可见光谱（分子的电子能级跃迁）物质吸收可见波段的入射光后，曾现出一定的颜色。物质的颜色与吸收光的关系：当白光照射到物质上时，如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。因此，根据经验我们往往可以通过物质呈现出的颜色对其进行简单定性。完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿2.1.3紫外-可见吸收光谱图仪器分析中的紫外吸收曲线横坐标：吸收强度，常用吸光度（A）、摩尔吸光系数（ε）和lgε表示纵坐标：一般用波长表示max相当于跃迁时所吸收紫外辐射的波长，时区别不同化合物的定性指标εmax（lgεmax）是化合物的定量指标，主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的概率。300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱2-2分子轨道和电子跃迁2.2.1分子轨道和能级两个以上原子结合形成分子时，成键过程只与原子的外层电子有关，参与成键的电子轨道成为原子轨道。分子轨道：原子轨道进行线性组合即是分子轨道。分子轨道的数目=所有原子轨道的数目分子轨道最常见的有σ、π轨道两类。两个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量高，称为反键分子轨道（用*标出）。含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还有未参与成键的电子对，常称为孤对电子（非键电子）。它们仍处于原子轨道上，称为n轨道。2.2.2电子跃迁和吸收带类型分子轨道在任何情况下都是成键轨道比＜轨道稳定（即能量σ＜σ*，π＜π*），一般σ＜π＜n＜π*＜σ*。由于不同物质中分子轨道的种类及各能级间能量差不同，发生电子跃迁时，吸收光的波长和强度ε也不同，所以电子光谱可用于分析化合物的结构。电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间。可以发生σ→σ*、n→σ*、n→π*、π→π*等跃迁类型E*n*n***n*•σ→σ*跃迁σ→σ*跃迁需要的能量最大，所以最不易激发，如饱和碳氢化合物，只含有σ键电子，其跃迁在远紫外光区，波长＜200nm，即使环丙烷（饱和烃中波长最长者）max也只在190nm，因此近紫外区没有饱和烃碳氢化合物的光谱。可以作为溶剂2.n→σ*跃迁在原子O、N、S、X都含有非键n电子，如C-Cl，C-OH,C-NH2等。含有杂原子的碳氢化合物，其n→σ*跃迁一般在250-150nm之间，但主要在200nm以下。n→σ*跃迁所需要的能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。例如：CH3Cl，CH3Br，CH3I由Cl到I它们的n电子的能量是依次增大的。所以光吸收波长依次增大。又如(CH3)2S-229nm,(CH3)2O-184nm，这是因为S原子中的n电子比O原子中的n电子束缚得松，△E小，吸收光的波长长。作为溶剂（醇类、醚类、饱和烃的衍生物）3.n→π*跃迁跃迁产生的吸收带是R带，R带是德文Radikal，是基团的意思。只有分子中同时存在杂原子（具有n电子）和双键π电子时才有可能产生。由能级示意图来看，这一跃迁所需能量最小，大部分都在200-700nm内。不过这一跃迁属于禁阻跃迁，εmax较小是弱吸收。通常基团中的O原子被S原子所取代后，吸收峰发生红移，若被Se、Te取代则波长更长。（见书194）R带在极性溶剂中发生蓝移，并且减色。4.π→π*跃迁属于双键中的π电子的跃迁，引起这种跃迁的能量比n→π*跃迁的大，比n→σ*跃迁的小，大部分在近紫外区，且是允许跃迁，εmax＞1000-10000。这一跃迁由产生的体系不同有不同的吸收带：K带、B带、E带K带：在共轭非封闭的体系中π→π*跃迁产生的吸收带为K带，德文Konjugation得来，共轭的意思。提特征是εmax＞10000的强带。具有共轭双键结构的分子出现K带。极性溶剂使K带发生红移。K带和R带的区分一、εmax不一样二、在极性溶剂中发生不同的吸收波长移动。三、K带的max随共轭体系的增大而发生红移，而R带不明显。B带:芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带,也叫苯的吸收带。苯的B吸收带在230-270nm的近紫外范围内是一宽峰，是弱吸收带εmax约200，它包含精细结构。当芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失；在极性溶剂中，由于溶质和溶剂的相互作用，精细结构也消失。B带和K带的区分？E吸收带：在封闭共轭体系（如芳香族化合物）中由π→π*跃迁产生的K带是跃迁概率较大或中等的允许跃迁，E带类似B带，也是芳香结构的特征谱带。其中E1带εmax10000，而E2带εmax≈10005.电荷转移吸收带指光辐射照射到无机或有机化合物时，可能发生一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）所产生的跃迁。特点是吸收强度大（εmax104）D-A→D++A-例如：对于金属络合物，中心金属离子是电子接受体，配位体是电子给予体。特点：①吸收波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差；中心离子的氧化能力愈强、或配体的还原能力愈强(相反中心离子还原能力愈强、配体的氧化能力愈强)，则发生电荷迁移跃迁时所需能量愈小，吸收光波长红移。②电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大，一般εmax104。因此应用这类谱带进行定量分析时，可以提高检测的灵敏度。6.配位体场吸收带在配位的配位体场作用下过渡金属子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d和f-f跃迁。由于选择规则的限制，这类跃迁的摩尔吸光系数小(100)，位于可见光区；主要用于研究配合物的结构