紫外漫反射光谱及其在化学中的应用doc

维普资讯期光学位器巷紫外漫反射光谱及其在化学中的应用李文通(中国科学院成都有机他学研究所)提要本文分别计静和研究7漫反射光谱的原理和方法厦其在雄也封与分析化学上的应用，附4幅图和25篇参考文献索；1。、一、序言测定吸收光谱的方法一般有两种，一种叫做透射法，一种叫做反射法。透射法由于实验技术简单、操作方便重现性好、准确度高等优点而得到广泛采用。反射法由于不具备上述优点而不受重视、研究得少。透射法虽然订许多优点，但它还不是万能的。如难溶物质，不透明物质、无法做成单晶的物质，就无法测得它们的透射光谱。另外有些物质，一旦做成溶液，它的结构就被破坏了，而这些缺点用反射光谱可以克服。因此，反射光谱是透射光谱的一个补充。由于它可以不改变固体物质的状态而直接测定其光谱，近十多年来}l起无机化学家的极大趣在析捌试中也E【益受到重视，近年来，又成功地应用于催化剂的研究工作中有关漫反射光谱的理论及应用的专著也有出版“一3J二、漫反射光谱的基本原理在反射光谱中，吸收与散射关系的表达式曾被许多人推导过，但较为重要而又得到普遍承认的是Kubtka~Munk方程(^]。这个方程应用于无限厚，不透明的物质层时，可写为j(1一R*)／R*=K／S(1)上式左边称为减免函数(Remissionfunction)，通常用f(R*)来表示，即f(R*)=l—R)／2R一=K／s(2)武中，R*一层厚为无穷大时的绝对反射率K一克分子吸收系数’S～散射系数由于要测定绝对反射率逄相当困难的，在实工作中，一般不是测定绝对反射率，而是用一个标准自板(用MgO，gaSO．等粉末压制成的片子)作为参比，捌定样品相对于标准白板的相对反射率。假设标准白板在所研究的光谱范国内不吸收，则R*标准=1(实际上一般只有0．98～Q．99)，在这样的条件下，测定样品的相对反射率(r*)。一6一维普资讯。。=R∞样品／R∞标准(0)设logl／r=A(4)则A称为表观吸光度，类似于透射光谱的吸光度。在仪器上测得的读数即为r或A的数值，记录下来的曲线就是r。。或A与披长关系的光谱衄线。根据式(3)，式(2)可写为：f(r。。)=(1一r)／2r。。=K／S(5)当用无吸收或低吸收的粉末稀释样品时，克分子吸收系数K可用2．303]~C的乘积代替，E是消光系数，c是克分子浓度，则f(r)=2．303EC／S(6)在紫外～可见区可以近似地把s看成是与波长无关的常数，对于一定的物质来说E也是一个常数因此，吞固定的实验条件下减免函数f(ro。)与克分子浓度c成正此。三、实验方法1．仪叠l紫外分光光度计反射附件的原理是通过一个内壁涂有Mgo(~BaSO“MgCO。等)积分球的装置(见图1)，把物体表面的反射光收集起来再投射到接受器(光电倍增管或光电池)上，产生电信号，并以波长的函数在记录仪上记录下来，就成了一条光谱曲线。标准白板袅样品图l积分球2．标准作为标准自板的物质必须具备下列条件(1)在所要测定的波长范围内应具有很好的反射率(1OO)，不能有特征吸收。(2)不应该发萤光。(3)要有一定的化学稳定性和机械性能，长期使用后不变质，不易碎．一7-维普资讯卷(4)容易制备。目前采用的主要屉Mgo、BaSGMgCO、MgSO。、CaF、NaF、SiO：、AIO。I：=。标}冠白板的制备技术也会影响到标准白板的反射率，如颗粒的大小，压片时压力的大小等，会影响到标准白板的反射率。需要充分注意。3．制样：如果样品是具有一定平面的固体，只需将样品放在积分球的样品窗孔一边，在参比窗孔一边放标准白板即可测量漫反射光谱。如果样品是粉末，则有两种方法，一种是将粉末放入漫反射样品池中(具有一个直径为30ram左石，珠3～5mm凹穴的塑料或有机玻璃板)，用光滑的平头玻璃棒压紧，将漫反射样晶池放在样品窗孔一边即可飒I量漫反射光谱，另一种方法是将粉末样品放入直径为25~30mm的压模中压成片子口l如果样品吸收太强，可用在此波段范围内无吸收的惰性稀释剂，如像MgO、BaSO．等进行稀释。如果粉末的颗粒太大，不易压紧，也可加些MgO如果样品量少，也可先用MgO将样品池填满，压平，再将样品撒在MgO表面上轻轻摩平即可测量。4．影响浸反射光谱的因素(1)粒度的大小：表现吸光度随粒度的减小而降低。这和平时所观察到的现象是一致的。例如，~CuSO“Hz0进行研磨，研得越细颜色也就变得越浅这种现象也可以从理论上加以解释。吸光度与吸收介质的厚度(穿透层、粒子的直径)有关系。A=KCE(或A=KCa)(7)A一吸光度，K～克分子吸收系数C一克分子浓度，L一平均穿透层。一粒子的平均直径。当L或(a)减小时，A要降低。粒度相同才能得到重现的吸光度，但要得到相同的牲发往往是比较困难的。．(2)样品表面光洁度：在压制粉末样品时，随着压力的增加，均匀度和表面光滑度增加|随着表面光滑度增加，镜面反射增加，而表观吸度降低。(3)样品受潮或水分的存在：水分的存在导数散射能力的降低，表观吸光度增加，所以样品受潮颜色总是要加深。另外，水分子往往可以和样品发生化学反应或形成氢键面使光谱发生变化。(4)吸附剂或稀释剂粒度的大小：随着吸附剂或稀释剂粒度的增大，谱带倾向于增宽。四、紫外漫反射光谱的应用I．研究同体的表面吸附固体的表面吸附可分为两种，一种叫做物理吸附，一种叫做化学吸附。物理吸甜是分子一8一维普资讯力与吸附剂表面相联培，而化学吸附则是被吸附分子与吸附荆表面生成了篓(离子键．共价键、配位键等)。物理吸跗的结杂使泼碾射葑子发生变形，形成诱不翌称性，使分子的极性发生变亿，在畈极B谱中就会出现谱带的位移，丽化学吸n的结果使被吸附分子的结构发生变化，从丽在¨敷牧光谱中出新的潜带。一一一．1．图2f5]是浸溃在三种：不同氧善匕铝上的Llrel]=的吸收光谱(溶液用透射法测定，固体用反射法测定)。其谱带鲫变化是不一样的，当LIrcl]一浸溃在Ⅱ～Al。Oa表面后，其光谱艰与溶跌的光谱基本一致，说明它们之间不发生收相互作用，这是因为Ⅱ一Ako是惰性物质。当(hc1日)一浸渍在I～Al2o3表面后，(hc1日)络离子酌495nm谱带位移到465nm~当tlrel~]一浸渍在一Al±o，表面后，~lrclB)络离子的420~435nm措带位移到38'Onto，而495nm谱带剥巳不出现，这是因为r～Al2o。和～A1to是活性物质，括性氧化铝表面的I．(1棚。)‘／r'A1j0，2．(kCl。]，一^l2O，3．(hc‘j。’，1卜^12O4．(IrC1。]溶液5．-Al206．r—A12O．．挥。程溃在不廊氧化自§土的(Ifcj．]：-的光’话性基圃o一可与金属络离子发生置换反应，取代捺金属络离子中的配位体丽形成[ML．．。0A1]形式的络台物(M～中心金属离子JL～配位体}OAl一氧化铝衰面)。～蛊2．研究固体物质之间的反应；’紫外漫反射光谱在多相催化中已得到成功的应用，催亿剂经过配方、成型、煅烧之后，摧化荆与载体之间发生了什么作用，形成了什么物质是化合物还是单质，可以通过荣外漫厦射光谱来确证，在这方面镍系催化荆研究得较多f6一“]，加氢催~JNiO-AI0s，Nit)rMoo{一4J2oI，NIO-WOs—Al2Os，NiO-WO。MoO}—Al2O体系经过焙烧后均能生成具有加氢催亿活性的表面光晶石(NiA1O．)。，围3是由AlO。-NiO生成的兜晶石的光谱，在588n~和625nm有两个相邻矗复吸收峰，在500，nm处有最小吸收。625n正和500nm的吸光度之比(As／A。。)越高，催化剂中●J尖晶石的含量也就越高。588nm和625nm是“尖晶石中Ni“处于四商体配位时的特征谱带。在“尖晶石中，Ni“除了有四面4．NiA1lO．的光谱一9--维普资讯期光学仪器体配位外，还有八面体配位，八面体配位的Ni。+在370nm有特征吸收带(见图4)。’曩j．AN。P．8_’千燥N2：1．AtN。P．S一干燥H：{2．A'flNP．S一空气t2．AyN。P．S一干燥N23．NiMI(I-X)AI2‘3．ArN．P．S一空气O．(z-o．i)(b)(‘)(A：q—m—Al20·At—r—AlzO，N—相对于loo．J~Al原子的N塬子数．s一．{言烧气流)囤4随着焙烧条件，Ni的含量和载体的性质不同，四面体配位和八面体配位的相对比例也不相同(e)。八面体配位的Ni催化活性大于四面体配位的Ni+八面体配位的Ni和四面体配位Ni+的相对占有率，~Nioct“]／cNitetz．]越高，催化活性也就越高。因此可以用紫外漫反射光谱评价镍系催化剂活性【jD-11J。在玻璃工业中可以用反射光谱来研究配料经过煅烧后的结构[|z)。紫外漫反射光谱也可用于研究通过固态反应而形成的电荷转移培合物，例如将作为电子缩体的氮基或羟基取代的芳香烃与作为电子受体的氰基或醌型化台物混合在一起，用氧化钠作为稀释剂在一起研磨，然后测定其漫反射光谱，根据新谱带的出现，即可判断相对反应性【·14)。3．在分析测试中的应用(1)在药物分析中的应用’。在药物分析中，紫外漫反射光谱主要用于片剂，乳剂的质量控制及稳定性的研究(I9J，可以比较两种配方之间稳定性的差异，根据药片的反射率读数可以确定药剂的浓度和降解速度。用紫外漫反射光谱来控制药片的质量和研究药剂的稳定性和均匀度要比经典的萃取分桁法方便得多，而且在较短的时间可以得到大量有用的数据。Pope等人发表的用紫外漫反射光谱筛选和控制药物质量的评论文章(剐引用的文献达150篇之多，可见紫外漫反射光谱在药物分析方面的应用是值得注意的。(2)在薄层色谱中自啦用’将混合物进行薄层色谱分离，然后从干燥的薄层板上取下斑点，放在反射样品池中，用紫外漫反射光谱进行测定。曾用此法测定过水溶性染料混合物的组分(2I)，氨基酸[z2j，水杨酸和乙酰水杨酸的混合物[。j。紫外漫反射光谱在薄层色避中的应用，在薄层色谱的专著中(24)作了内容丰富的介绍，其中涉及到染料，氨基酸、维生素、激素、农药等的分离测定(3)测定固体酸牲测定固体催化剂酸性中心的方有多种，但紫外漫反射光谱法最为灵敏C2s3。把吡啶相对地作为强碱(PKb~9)，根据固体表面上化学吸附吡啶的量来确定周体l的酸性。吡啶蒸气的一跃迁出现在249．5rim，一旦被酸性固体吸附后，则Ⅱ一Ⅱ跃迁带穆到260nm2~一1O一