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紫外荧光法和微库仑法测定汽油中硫含量的比较李玉萍联系方式：中石化洛阳分公司质量检验中心，邮编471012电话0379-66997543摘要：本文主要对紫外荧光法和微库仑法在测定汽油硫含量时操作条件进行了比较优化，并考察紫外荧光和微库仑方法在测定汽油硫含量时测定结果的差异来源，减小了分析方法之间的误差，提高了分析精确度，得到满意的测试结果。关键词：紫外荧光微库仑汽油硫含量作者简介：李玉萍（1971.11）女，本科学历，工程师，中石化洛阳分公司质量检验中心从事质量管理工作。DeterminationofSulfurContentinGasolinebyUltravioletFluorescenceMethodandMicrocoulometryMethodLiYuping(Sinopec,LuoYangBranch471012,China)Abstract:Ultravioletfluorescencemethodandmicrocoulometrymethodinthedeterminationofsulfurcontentingasolineoperationconditionswerecomparedandoptimized,Studyofultravioletfluorescenceandmicrocoulometrymethodinthedeterminationofsulfurcontentingasolineweredifferencesinsource,Improvetheanalysisaccuracy.Keywords:Ultravioletfluorescence;microcoulometry;sulfurcontentingasoline前言车用汽油中的单质硫和硫化物不但对金属具有强烈的腐蚀作用，加速汽油机报废。而且是汽车尾气排放的主要污染源。因此，总硫含量是车用汽油的一项重要质量指标，在最新的车用汽油国家标准GB17930-2010对汽油的总硫含量有严格的规定【1】，及时准确测定车用汽油中的总硫含量对汽油产品质量控制具有很重要的意义。在车用汽油国家标准GB17930中，汽油总硫含量的测定允许使用的方法有燃灯法（GB/T380）、X射线能量色散法（GB/T11140）、微库仑法（SH/T0253）、和紫外荧光法（SH/T0689）等，紫外荧光法为仲裁方法。目前，中石化洛阳分公司，汽油总硫含量分析主要采用紫外荧光法和微库仑法，紫外荧光法作为成品出厂分析，馏出口采用微库仑方法分析。但是，在使用过程中，有时存在中控和成品结果出现差异的情况，对生产分析造成不利影响，为此，对两种分析方法进行了优化和比对分析，解决两种方法存在偏差的问题，提高了分析精确度，为装置调整提供了准确的依据，为成品出厂提供了可靠的保证。1紫外荧光法和微库仑法的比较1.1测定原理1.1.1紫外荧光法测定原理紫外荧光法是基于分子照射光谱法，将样品引入高温裂解炉后，经氧化裂解，其中的硫化物定量地转化为二氧化硫（SO2），反应气由载气携带经膜式干燥器脱水后，进入反应室。在反应室中，二氧化硫受到特定波长的紫外光照射后，转化为激发态的二氧化硫（S02*）,当S02*跃迁到基态时发射出光子，光电子信号由光电倍增管接收，再经放大器放大，计算机数据处理，即可以转换为与光强度成正比的电信号，整个反应过程可以表示如下：R－S＋O2SO2＋SO3+CO2＋H2OSO2＋hγSO2*SO2*SO2＋hγ*在一定条件下，反应中产生的荧光强度与二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又与样品中的总硫含量成正比，故可以通过测定荧光强度来测定样品中的总硫含量。分析样品前先用与样品相接近的标样，制作标样校正曲线，在相同条件下再分析样品，程序自动依据标样校正曲线计算出样品的硫含量。1.2.1微库仑法测定原理微库仑是基于电量法。微库仑仪是由根据零平衡原理设计的库仑放大器、适宜的电解池和电解液相互结合而工作的。样品随惰性气流进入石英裂解管，经过气化、裂解燃烧，样品中的硫燃烧生成SO2进入滴定池并与池内的滴定离子发生反应（SO2+I3‐+H2O→SO3+2H++3I‐）,致使滴定内I3‐离子浓度发生变化，指示电极对指示出这一变化，并将该变化信号输送到微库仑放大器，由放大器输出一相应的电压于电解电极对，在阳极上发生氧化反应（3I‐→I3‐＋2e），以补充由SO2消耗的I3‐，使I3‐恢复到初始值。这时记录仪上就会测定出补充滴定离子所需的电量，根据法拉第定律，求出样品中硫含量。1.2仪器与材料1.2.1紫外分析仪：ST-2000江苏电分析仪器公司标样：10、50、100、200mg/L1.2.2微库仑分析仪：WK-2D江苏电分析仪器公司电解液：将0.5克碘化钾，0.6克叠氮化钠溶于0.5％的醋酸水溶液中，储存于棕色瓶。1.3影响因素与条件选择1.3.1紫外荧光硫测定影响因素与条件选择1.3.1.1裂解温度的影响洛阳分公司汽油硫含量一般在50~200mg/kg范围波动，选用200mg/L的标样，在不同温度下进行进样分析，检测响应值如下图：图1裂解温度对测定结果的影响从图2可知,裂解温度低于1000℃时,由于试样燃烧不完全,不利于SO2的生成而使测定结果偏低，同时由于温度过低，不利于样品完全燃烧，易形成积炭，从而影响测定结果;但在1000℃以上,随温度升高其响应值增加缓慢,到达一定温度时,响应值不再有明显变化，温度过高，反而使响应值有所下降，也容易造成仪器负荷过大。因此,本试验裂解温度设为1050℃。1.3.1.2氧气与氩气流速紫外荧光法分析中使用氩气作为载气，氧气为两段，一段为入口氧，一段为裂解氧。根据样品性质和硫含量高低不同，载气和氧化气体的流量也不同，流量过低，样品燃烧不完全，造成石英管、气路甚至检测器积炭，影响测定灵敏度和结果的准确性。载气流量过高，样品来不及燃烧，也可能造成积炭。氧气流量过高容易形成SO3，从而影响检测器的正常工作。通过实验，在载气流速为150ml/min，入口氧为50mi/min，裂解氧流量为450ml/min时，样品能够达到较好的燃烧，氧化比较完全，降低积炭的产生。1.3.1.3进样量和进样速度在裂解温度和气体流速一定的条件下，进样量与检测响应信号成正比。厂家推荐进样量为20µl，在分析过程中发现20µl的进样量，分析标样没有问题，但是在分析样品时产生严重的积炭，影响仪器的使用和结果的稳定性，通过试验进样量调整为10µl后，样品燃烧比较完全，短时间积炭情况得到改善，能够更好满足分析需要。在样品分析过程中,不同的进样速度,也会影响仪器的积分造成结果偏离。如果进样速度太快，超过了样品的气化速度,会使样品因瞬时缺氧而燃烧不完全，形成积炭，污染池体,引起干扰；如果进样速度太慢,造成分析时间长，滴定曲线严重拖尾。在同种样品分析过程中应使用同一进样速度,以免影响分析准确度。通过考察不同进样速度对分析结果造成的影响，选择进样速度为0.6µl/s，比较合适。1.3.1.4光电倍增管（PMT）高压和灵敏度光电倍增管作为紫外荧光的检测器，来检测激发态的SO2﹡跃迁到基态时发射出光电子，光电倍增管的高压设置对仪器积分起着决定性作用。高压设置过高，仪器积分大，容易产生平头峰；高压设置过低，小含量的样品检测不到。通过多次试验，汽油分析时高压设置为520伏时，既可以得到满意的峰形，又不影响小含量样品检测。仪器的灵敏度有×1、×5、×10、×25、×50五档，在分析不同硫含量样品时，应选择合适的灵敏度，才能得到较好的对称峰形。对于较低硫含量的样品，选择较高的灵敏度。对较高硫含量的样品，选择较低的灵敏度。目前汽油硫含量在50～200mg/kg，所以选择×10的灵敏度，能够得到满意的峰形。1.3.2微库仑法影响因素与选择1.3.2.1偏压的选择偏压的选择是库仑分析最重要的条件，测定轻质油中硫含量，理论上偏压一般为140～170mv【2】。对于不同的仪器和滴定池，不同硫含量的样品偏压的选择有所不同。偏压太低，容易造成拖尾峰，影响积分；偏压过高，则容易出现超调峰，影响积分和仪器的稳定。为了考察偏压对分析结果造成的影响，使用50mg/L的标样来选择仪器的偏压。从170mv偏压开始试验，每次偏压下调5mv，逐一测试。而偏压在145～155mv时，峰形尖锐、对称，是比较理想的峰形，因此，应把偏压值设定为148mv。1.3.2.2氧分压与温度微库仑分析中测定的是有机物燃烧生成SO2的量。在理想状态下，有机物完全燃烧生成SO2而不生成SO3，因为SO3不与I3‐发生反应，因此需要选择合适的反应条件，才能获得满意的转化率。根据热力学平衡原理：在SO2、SO3达平衡时，SO2理论收率计算公式：%100P11R/11347750.102/1OSO22Te＝SO2的收率是氧分压与温度的函数，氧分压越低，反应温度越高则SO2的收率越高。氧分压过低导致有机物燃烧不完全，形成积碳，降低转化率；氧分压过高造成SO3含量过高，也会降低SO2的收率。反应温度越高越有利于SO2的收率的提高，但是温度过高，石英管的寿命将会降低。通过实验，把气化温度设定为600℃，燃烧段温度700℃，稳定段温度设定为800℃。氧气流量为80ml/min、氮气流量为100ml/min。能够满足分析的要求。1.3.2.3进样速度的影响在样品分析过程中,进样速度对分析结果的准确性也有一定的影响。如果进样速度过快，超过了样品的气化速度,样品因燃烧不充分，形成积炭污染滴定池；如果进样速度太慢,形成圆头峰,影响积分，从而影响分析准确度。微库仑法分析时要求样品的硫含量和标样越接近越准确，所以用硫含量为50mg/L、100mg/L的标样进行测试，进样量为3.0µl，结果见下表。从试验得出进样速度为0.4µl/s时，回收率最接近真实值。表150mg/L进样速度与测定结果进样速度（μl/s）0.20.40.6实际含量505050505050505050505050测定值45.646.846.345.749.650.649.351.146.547.246.846.5表2100mg/L进样速度与测定结果进样速度（μl/s）0.20.40.6实际含量100100100100100100100100100100100100测定值94.295.196.695.499.6100.999.8101.096.696.897.096.22实验部分2.1紫外荧光法试验条件：裂解温度为1050℃，高压设定为520V,灵敏度为×10档，载气流速为150ml/min，入口氧为50mi/min，裂解氧流量为450ml/min。标准曲线：洛阳分公司汽油硫含量的范围大概在50～200mg/kg之间，取10、50、100、200mg/L浓度的标样作标准曲线，见图2：图2汽油硫含量标准曲线曲线的相关系数r=0.999953，进样量为10μl，进样速度为0.6μl/s2.2库仑法试验条件：偏压：148mv；放大倍数：160；氮气100ml/min；氧气80ml/min；进样量3.0微升；进样速度：0.4μl/s（自动进样器）。用5μl注射器抽取3μl的50mg/L的标样，使标样的转化率在80%~120%之间。样品的测定条件和标样一致。2.3实验结果根据以上选择的操作条件，分别用紫外荧光法和微库仑法，测定3个不同浓度的样品，每个样品测定5次，比较两种分析方法对测定结果的影响。表3紫外荧光测定结果紫外荧光法测定次数12345平均值相对偏差极差1#样品(mg/kg)72.172.672.873.472.572.70.481.32#样品(mg/kg)108.5108.5108.8109.1109.5108.90.431.03#样品(mg/kg)196.3195.4197.5198.6197.2197.01.213.2表4微库仑法测定结果微库仑法测定次数12345平均值相对偏差极差1#样品(mg/kg)72.872.272.172.573.372.60.491.22#样品(mg/kg)109.1