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第五章红外吸收光谱分析§5-1概述红外光谱分析是现代仪器分析中历史悠久并且还在不断发展的分析技术，对于未知物的定性、定量以及结构分析都是一种非常重要的手段，广泛应用于药物、染料、香料、农药、感光材料、橡胶、高分子合成材料、环境监测、法医鉴定等领域。近年来，由于红外光谱技术的不断发展，红外光谱仪的不断完善，红外光谱和色谱、核磁共振、质谱的连用使红外光谱的应用开辟了更为广阔的途径。红外吸收光谱又称为分子振动光谱。这是因为分子振动、转动能级跃迁所吸收的电磁波谱正好处于红外区。一、红外吸收光谱红外吸收光谱：记录物质对红外光的吸收程度与波长或波数关系图。用T-λ曲线或T-σ曲线来表示。波数（σ）每cm长光波中波的数目，用CM-1表示。红外光谱图的利用，可提供三方面信息：①吸收峰的数目②吸收峰的位置（σ）③吸收峰强度（透光率）二、红外光谱的分区红外光区中红外区远红外区波长/μm0.78～2.52.5～5050～300波数/cm-112820～40004000～200200～33三、红外光谱的优点与缺点1、优点①使用范围g、s、l无机、有机大分子②操作方便③样品用量少④不破坏样品⑤重现性好2、缺点①定量时灵敏度低，准确性差②谱带复杂§5-2红外光谱分析基本原理（同系物难区别，只可判断出属于哪种物质）一、产生红外吸收的条件1、能量相等条件：振动或转动能级跃迁的能量与红外辐射光子能量相等。即△E=-△vhυ△EL=hυL△E=△ELυL=△vυ2、偶合作用（能量传递条件）二、双原子分子的振动振动方程式：库克定律式中：C－光速（2.998×10cm·s-1）K－化学键力常数（N·cm-1）μ－折合质量（g）μ=m1m2/(m1+m2)σ=1300由上式可知：（1）对于具有相同折合相对原子量的原子基团而言σ∝单键K＝4～6N·cm-1双键K＝8～12叁键K＝12～18（2）对于化学键相同的基团σ∝例：C-HK＝5M＝12×1/（12＋1）≈1σ＝2920C－2HK＝5M＝12×2/(12+2)=1.7σ＝2240三、多原子分子振动形式的表示符号（一）伸缩振动：原子沿价键方向来回运动用V表示1、对称伸縮振动Vs2、反对称Vas（二）弯曲振动用（δ表示）1．面内弯曲振动2．面外弯曲振动四、影响吸收强度的因素极性强，对称性差偶极矩大，吸收强此外溶剂，振动形式、浓度氢键均有影响。§5-3红外光谱的特征性，基团频率一、基团的特征频率人们从大量化合物的红外光谱研究中发现：不同的化合物中的同种基团都在一定的波长范围内显示其特征吸收，受分子其余部分的影响较小。通常将在种出现在一定位置，能代表某种基团的存在，且具有较高强度的吸收谱带称为基团的特征吸收带，及吸收系数最大值所对应的波数称为基团的特征频率。二、基团的特征频率与红外光谱的关系红外光谱的最大特点是有特征性，在种特征性与化合物的化学键即基团结构有关，吸收峰的位置、强度取决于分子中各基团的振动形式和所处的化学环境（分子在其余部分）。因此，只有掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可以应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。常见化学基团在4000～600cm-1范围内有特征基团频率（即有吸收）。为便于光谱解析，常将之分为几个区域：1、X-H伸缩振动区（氢键区）4000～2500cm-1X=O、S、N、C等，即O-H、N-H、S-H、C-H的伸缩振动引起。①醇、酚的O-H伸缩振动3650～3500cm-1峰形尖，吸收强，浓度大时红移至3500～3200㎝-1，峰变宽羧酸的O-H伸缩振动3200～2500cm-1峰形较宽②胺、酰胺的N-H伸缩振动在3500～3100㎝-1峰较宽，中等强度。伯胺、伯酰胺是双峰，仲胺、仲酰胺是单峰，叔胺叔酰胺无此峰。③C-H的伸缩振动A、饱和C-H在2700～3000㎝-1，其中醛基上的C-H在2800㎝-1，其余C-H在2800～3000㎝-1。B、不饱和C-H在3000～3100㎝-1，但炔基上的C-H在3300㎝-1。2、叁键和累积双键的伸缩振动区2500～1900㎝-1主要有-C=C-（中强、宽，2100～2260㎝-1）、-C=N（中强、宽、2240～2260㎝-1），-C=C=C-、-C=C=O、N=C=O（中强、窄）。3、双键的伸缩振动区1900～1200㎝-1①C=O的伸缩振动1600～1850㎝-1，所有羰基化合物在此波长段均有强吸收，非常特征。②C=C、C=N的伸缩振动1680～1620㎝-1，强度较弱，或观测不到。③芳环的伸缩振动1620～1450㎝-1，共有四个吸收峰，1500～1480㎝-1最强，1620～1590㎝-1其次，1580㎝-1较弱，450㎝-1常观测不到。4、X-Y的伸缩振动、X-H的变形振动区（指纹区）①X-Y的伸缩振动包括C-O、C-X的伸缩振动及C-C的骨架振动。②X-H的变形振动主要有C-H、N-H的变形振动§5-4影响基团频率位移的因素分子中化学键的振动不是孤立的，会受到分子中其他部分的影响，此外，还会受到溶剂、测定条件等外部因素的影响，这些因素影响的结果使得红外光谱的基团特征频率发生位移，吸收强度发生变化。羰基的伸缩振动的研究比较成熟，以此为例，探讨影响基团频率位移的因素，影响基团频率位移的因素可分为内因和外因两个方面。一、外部因素1、物理状态同种物质的相同能级吸收波数：Slg2、溶剂溶剂的极性增大，伸缩振动向低波数方向移动溶剂的极性增大，变形振动向高波数方向移动二、内部因素1、电效应分子内部各基团之间的相互作用，造成化学键的电子云分布发生变化，从而造成基团频率发生位移。电效应包括诱导效应、共轭效应和场效应三种。ⅰ诱导效应（I）：由于取代基的电负性不同，通过诱导作用引起分子中电子分布的变化，引起力常数的变化，从而改变基团特征频率的效应称为诱导效应，可沿化学键传递。取代基电负性越大，-C=O的伸缩振动波数越高。例如：ⅱ共轭效应（M）：不饱和键若处在共轭位置时，形成离域大π键，电子云密度下降，力常数变小，基团频率下降，超过一个化学键无效。即向低波数方向移动。ⅲ场效应（F）：使C=O电子云密度增大，力常数增加，基团频率增大。即向高波数方向移动。2、氢键-C=O和-OH或-NH2形成氢键，使-C=O电子云密度下降，力常数下降，-C=O振动频率下降。3、振动耦合相邻基团若振动频率相同使，振动相互影响使吸收峰分裂的现象。4、费米共振当一个振动的频率和另一个振动的泛频接近时，可发生耦合作用，使吸收峰变强，并使峰分裂。5、立体障碍共轭效应只能发生在同一个平面，若由于立体障碍引起-C=O和共轭不饱和键的共轭效应受到影响，使-C=O振动频率上升。6、环张力环张力增大，则-C=O振动频率上升。§5-5红外光谱定性分析不同结构的化合物的红外光谱具有与其结构特征相对应的特征性。红外光谱谱带的数目、位置、形状和吸收强度均随化合物的结构和所处的状态的不同而不同，因此，利用红外光谱与有机化合物的官能团或其结构的关系可对有机化合物进行定性分析。一、性分析的应用1．官能团定性2．结构剖析二、定性分析程序1．的分离和精制ⅰ）提纯ⅱ）干燥除水ⅲ）试样浓度和厚度选择：使T在15%～70%ⅳ）对不同状态样品的处理①气体试样：抽真空后直接导入②液体试样：液膜法或液体池法③固体试样：可采用压片法、石蜡糊法、薄膜法或溶液法2．了解其他结构数据3．谱图解析4．对照标准谱图§5-6红外光谱定量分析一、红外光谱定量分析原理朗伯-比尔定律二、红外光谱定量分析用途用于高沸点、热不稳定或用其他方法无法分析的样品。三、红外光谱定量分析缺点灵敏度低§5-7红外分光光度计和傅立叶变换红外光谱仪最早的红外分光光度计无波长扫描装置，采用人工逐点读数，测定一个完整的谱图需要几天时间，且分辩率低，到了20世纪30年代实现自动扫描，1947年第一台商用红外光谱仪诞生，1970年代发明了傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）。一、色散型红外分光光度计的组成色散型红外分光光度计的工作原理图见前图，由光源、吸收池、单色器、检测器和记录显示系统等部分组成。1．光源作用：提供测试所需要的电磁波谱种类：能斯特灯（ZrO2、Y2O3、ThO2等烧结而成）、硅碳棒（SiC）2．单色器3．吸收池由碱金属卤化物制成，如：KBr4．检测器热电偶或光导电池二、傅立叶变换红外光谱仪由光源、干涉仪、A/D转换器、D/A转换器、计算机等组成。干涉仪将入射光信号经过干涉作用调制成干涉图函数（相当于色散型的单色器）FTIR优点：ⅰ）没有狭缝的限制，光通量大，信噪比大，灵敏度高ⅱ）扫描速度极快ⅲ）波数准确