纤维素生产培训.

纤维素生产培训纤维素二期路振明主要内容一．羟丙基甲基纤维素概述二．羟丙基甲基纤维素的生产反应原理三．HPMC的主要生产流程及原料四．羟丙基甲基纤维素的原料及辅料对生产的影响五．羟丙基甲基纤维素各项指标的工艺控制六．HPMC生产中存在的副反应及常见问题七．常用设备的日常保养与维护一．羟丙基甲基纤维素概述•羟丙基甲基纤维素是纤维素经碱化、醚化、中和及洗涤等工艺过程得到的非离子型纤维素烷基羟烷基混合醚。HPMC属水溶性非离子型纤维素醚,是甲基纤维素(MC)中部分甲氧基被羟丙氧基置换时得到的产物。其化学结构•HPMC为白色粉末,无味,无臭,无毒,在人体内完全无变化而排出体外。该品易溶于水,但不溶于热水。水溶液为无色透明粘稠物。作为一种性能优良的非离子型纤维素混合醚，HPMC与CMC、MC、HEC、CMHEC、HEMC、HBMC等纤维素醚一样，具有优良的增稠、乳化、成膜、分散、保护胶体、保持水分、粘合、耐酸碱,抗酶等性能,溶于水，还能溶于70%以下的乙醇、丙酮中，具有黏合、增稠和成膜性能。二．羟丙基甲基纤维素的生产反应原理•反应原理：羟丙基甲基纤维素的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂,其化学反应方程是:•Rcell–OH（精制棉）+NaOH（片碱、氢氧化钠）+CH3Cl（氯甲烷）+CH2OCHCH3(环氧丙烷)→Rcell-O-CH2OHCHCH3（羟丙基甲基纤维素）+NaCl（氯化钠）+H2O（水）三．HPMC的主要生产流程及原料•工艺流程：精制棉粉碎---化碱---投料---碱化---醚化---溶剂回收及洗涤---离心分离---干燥---粉碎---混料---成品包装•生产羟丙基甲基纤维素的原料及辅料主要原料为精制棉，辅助材料为氢氧化钠（片碱）、环氧丙烷、氯甲烷、醋酸、甲苯、异丙醇、氮气、软水、二氯甲烷。（精制棉粉碎的目的：通过机械能破坏精制棉的聚集态结构，以降低结晶度和聚合度，增加其表面积，从而提高纤维素大分子葡萄糖环基上三个羟基的可及度，有利于精制棉的碱化、醚化反应。）四．羟丙基甲基纤维素的原料及辅料对生产的影响1.精制棉的质量品质对纤维素醚生产的影响纤维素醚原料——精制棉，对其品质的要求，随精制棉的种类及纤维素醚的产品品种的不同而不同。为了说明精制棉的质量品质，现从化学成分、物理-化学性质和工艺性质三个方面加以概述。（1）.化学成分1.1α-纤维素及半纤维素精制棉中α-纤维素及半纤维素的含量，表征精制棉的质量品质。在工业方面，将漂白化学精制棉用20℃的17.5%NaOH(重量浓度)溶液处理45分钟，不溶解而残的部分，称为α-纤维素。所得溶解部分，称为半纤维素。工业半纤维素是包括原料中的半纤维素和由于纤维素降解而产生的溶于上述浓度碱液中的降解纤维素。提高精制棉的α-纤维素含量，有利于提高醚化产品的收率，提高设备生产能力，降低化学药品单位消耗和提高醚化产品的质量。目前，采用精制棉为原料，其α-纤维素含量最高，在92-99%之间。精制棉中半纤维素含量过高，对生产过程和成品质量有以下影响。①对碱化过程的影响精制棉碱化时，半纤维素可大量溶于碱液中，使碱液的粘度增高，影响碱液渗入精制棉内部的速度，这样会造成以下不良后果：使碱化反应不彻底、不完全，所得碱纤维素不均匀，影响产品的最终质量。碱纤维素颜色明显变深，最终影响HPMC的外观，使其颜色发黄，白度降低。由于半纤维素溶解，使得最终产品的收率降低。由于半纤维素的溶解，使得工艺废水中的COD增高，给处进废水增加了难度。②对醚化过程的影响由于半纤维素也能起醚化反应，且反应速度比纤维素快。因此，半纤维素含量高的精制棉醚化时，半纤维素会更快的消耗醚化剂，影响纤维素的醚化均匀性及醚化度，造成醚化剂的利用率降低。③延缓碱纤维素的降解(制备高粘度HPMC)半纤维素的平均聚合度比α-纤维素低，因此，半纤维素末端潜在的醛基数量比纤维素多，醛基易被氧化，在生产过程中将消耗反应介质中的大量的氧，因此，可使碱纤维素降解减慢。对高粘羟丙基甲基纤维素醚的制备来说，这是有利的，因可减缓纤维素聚合度降解，有利于产品粘度的提高；但对于药用级低粘产品来说，可使氧化剂的消耗增大，不利于粘度的降低。1.2灰分精制棉中的灰分主要来自纤维素原料，生产用水，化学药剂以及设备、管道、容器等。灰分直接转移到最终产品上去，导致最终产品的灰分增高，对于工业级产品关系不大，对于医药级产品来说必须控制灰分在要求的质量指标范围之内。对离子型醚来，灰分中的多价金属离子，与羧基可形成键合，会促使碱纤维素的降解，造成醚化产品的粘度波动。因此，多价金属离子超过一个临界值后，离子型醚可自溶液中析出，所以精制棉的质量指标，对灰分含量除规定总含量外，还要求标明铁质的含量。1.3木质素木质素对纤维素醚生产的影响，表现在以下方面：•降低精制棉的膨润能力和反应性能。•减缓降解时间，因为木质素中含有易氧化的基团，它能与空气中氧作用而消耗一部分氧。•影响醚产品的溶解度和溶液的透明度。•影响溶剂的回收。（2）.物理-化学性质2.1平均聚合度和聚合度分布精制棉的聚合度影响醚产品的粘度。高粘度产品，要求高聚合度的精制棉；中粘和低粘产品，要求的聚合度可低些。目前，在纤维素醚生产中，由于纤维素降解大，不论高粘、中粘、低粘产品，皆用聚合度较高的精制棉为原料，这是不经济的。应根据产品粘度不同，或要求不同，选择利用其它精制棉。精制棉的聚合度分布，要求分散性小，因为聚合度分布的化散性愈大，愈使醚化反应不均匀，产品的溶解度愈差，所以，精制棉的聚合度分布是很重要的一项影响因素。应该指出，在制精制棉的蒸煮、漂白和碱纤维素降解过程中，纤维素聚合度都有不同程度的下降，但经降解达到同样的聚合度时，其聚合度分布最均匀，蒸煮次之，漂白最差。2.2膨润度膨润度是指精制棉在碱液中的膨胀程度。通常以精制棉在标准条件下，在碱液碱化一定时间后重量或体积增加的倍数或百分数表示。膨润度小，则精制棉受碱液的碱化不均匀；膨润度过大，则碱纤维素在溶剂体系中“稠度”过高，搅拌负荷增加。2.氢氧化钠的质量（碳酸钠和碳酸氢钠含量、片碱的光泽度）和加量对纤维素醚生产的影响氢氧化钠的质量和含量对物料的碱化效果有很大的影响，进而会影响醚化反应和中和反应，从而影响产品的各项指标，例如：粘度、比重、PH值、羟丙基和甲氧基的含量、透光率、保水率、灰分等等。3.醚化剂对纤维素醚生产的影响醚化剂氯甲烷和环氧丙烷与二者的比例对产品的甲氧基和羟丙基值有直接和明显的影响。4.醋酸对纤维素醚生产的影响醋酸主要影响PH值的大小，醋酸浓度是否合格以及醋酸的加量，会直接影响中和效果。5.甲苯、异丙醇对纤维素醚生产的影响甲苯是溶剂的主要成分，在溶剂中甲苯起到溶解物料，为物料的反应提供介质环境。同时溶剂中甲苯的含量对溶剂的活性起到至关重要的作用，通俗的讲当溶剂中甲苯的含量较低时，物料就不能很好的溶解在其中，进而影响物料的反应。异丙醇主要是在精制棉碱化时起到提高形成碱纤维素的速度，增加纤维素的吸碱量的作用。异丙醇的存在还可以确保碱水溶液的均匀分散是一种良好的分散剂，所以在制备纤维素醚的碱化阶段，虽用较高浓度的碱液，在存在醇时也可得到均匀吸附和反应性好的碱纤维素。根据产品的物料感官可以在溶剂配制时改变甲苯和异丙醇的含量。6.氮气和软水对纤维素醚生产的影响氮气的化学性质很稳定，常温下很难跟其他物质发生反应，并且氮气不助燃对系统有保护作用。在生产中主要起到置换氧气的作用，降低纤维素的降解氧化。软水（softwater）指的是不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水。系统用水中如果含有较多的钙、镁等金属离子或化合物会加速纤维素的降解增加酸、碱的消耗，软水的使用可以避免或降低这些方面的作用。软水同时可以缓解管道及设备的结垢、阻垢问题。7.二氯甲烷对纤维素醚生产的影响二氯甲烷主要起到提高粘度的作用，二氯甲烷可与氧气反应，从而起到除去系统中氧气的作用。其次二氯甲烷参与醚化反应将两个分子链连接起来，增加了分子链的长度和复杂程度，抑制了纤维素高分子的氧化降解，从而起到提高粘度的作用。如图五．羟丙基甲基纤维素各项指标的工艺控制1.羟丙基和甲氧基值的综合平衡及其指标控制HPMC的羟丙基值和甲氧基值的比例，对产品的水溶性.表面活性和凝胶温度影响颇大。甲氧基值高，羟丙基值低，则产品的水溶性和表面活性较好，而凝胶温度降低。若适当提高羟丙基值，降低甲氧基值，则可提高凝胶温度，并保持水溶性和表面活性的稳定。但若羟丙基值过高，则又可使凝胶温度降低，水溶性和表面活性减弱，而在有机溶剂中的溶解性却大大提高。因此，对HPMC甲氧基值和羟丙基值的比例，必须根据对产品性能的要求予以综合平稳才能取得予期效果。影响甲氧基值和羟丙基值的主要因素在于：（1）纤维素中的碱值比例碱纤维素的含碱值对产品甲氧基值和羟丙基值有直接影响。一般说来，碱值高则醚化取代度高。因此，碱值是决定醚化取代度的主要因素。而碱纤维素的碱值则决定于纤维素碱处理时的碱液浓度.温度和压榨比。所以在综合平衡甲氧基值和羟丙基值时，必须首先研究它们对碱值之间的关系。实验指出，甲基化反应和羟丙基化反应对碱值的要求是不同的。碱液浓度低，可使羟丙基值提高，甲氧基值降低；碱液浓度高，则可使羟丙基值降低，而提高甲氧基值，碱液浓度与甲氧基值呈正比关系，而碱液浓度与羟丙基值呈反比关系。（2）醚化反应温度及升温控制的影响HPMC的合成，实质上含甲基化和羟丙基化两种醚化反应的平衡进行。这两种醚化反应所要求的反应条件是不同的，二者的正.副反应速率亦有很大差异，它们之间的交叉反应比较复杂。因此，如何协调好这种反应的具体反应条件，是能否取得羟丙基值和甲氧基值综合平衡的又一个重要因素。通常情况下，甲基化反应在温度６０℃以下是比较缓慢的，在５０℃以下极为衰弱；而羟丙基化反应在３０℃左右即能进行，在５０℃以上则反应速率大大增快。这两种反应速率均与温度的升高呈正比关系，同时伴随的副反应亦趋激烈。根据二种反应对温度适不同要求的特点，采用先进行羟丙基化，后进行甲基化的醚化反应条件是有利的。即选择在不易发生甲基化反应，而羟丙基化反应却能快速进行的醚化温度先进行羟丙基化反应，等得到相当的羟丙基值取代度以后，再逐步升温转入以甲基化反应为主的温度下进行反应，以达到所需的甲氧基值和羟丙基值的综合平衡。这不仅能使二种醚化反应均匀进行，而且有得利于抑制副反应，但全部醚化反应时间要长一些。如果直接采用甲基化反应的温度同时进行羟丙基化和甲基化反应，虽然总的反应时间可短一些，但环氧丙烷被水解的副反应增剧，易使羟丙基值和甲氧基值的综合平衡维以稳定，同时使环氧丙烷的消耗增大，并给产品的后处理增加困难。因此，在选择醚化反应条件时，除了要考虑甲氧基值和羟丙基值的综合平衡外，还必须注意要使副反应抑制于较低程度，以保证产品纯度和减少醚化剂消耗，有利于降低产品成本。（3）环氧丙烷－氯甲烷的配比在恒定的纤维素碱值和醚化反应条件下，环氧丙烷和一氯甲烷的配比对羟丙基值和甲氧基值的影响很大。尤其对羟丙基值更为灵敏。提高环氧丙烷在总醚化剂中的比例，可提高羟丙基值，并与羟丙基值的增高呈正比关系；但当比例提高到一定程度时，则又能影响甲氧基值，使它明显下降。因此，不同羟丙基值和甲氧基值的产品，所要求的环氧丙烷.一氯甲烷的配比亦不同。实验一条件下，恒定环氧丙烷和一氯甲烷的配比，其产品所得的羟丙基值和甲氧基值可稳定在一个恒定范围内。环氧丙烷在总醚化剂中的比例为１５～３０％时则羟丙基值可稳定在４～１２％，而对甲氧基值的影响较小。，环氧丙烷比例与羟丙基值的关系是正比关系。总之，HPMC的羟丙基和甲氧基的综合平衡，在生产中是非常重要，因为两个集团的含量比例决定了产品的牌号，也就决定了产品的性能和用途。2.产品粘度控制及影响粘度的因素（1）生产过程粘度的控制产品的粘度主要决定于碱纤维素的分子量，亦即碱纤维素的聚合度。因此，产品的粘度控制主要是控制碱纤维素的聚合度。在实际控制中，必须注意下面几点：①棉纤维素碱化处理条件的选择碱纤维素的聚合度取决于棉纤维素的聚合度和碱化处理条件。在研究碱化处理条件时，必须首先以达到予定的羟丙基值和甲氧基值为准则。